Ag@MFI分子筛的制备及其催化CO氧化性能

程 鹏,王伟都,王知微,吴春洋,鲁婷婷,张红丹

(1.沈阳师范大学 化学化工学院,沈阳 110034;2.沈阳师范大学 能源与环境催化研究所,沈阳 110034)

0 引 言

过去的60年中,沸石分子筛材料由于丰富的组成、较大的比表面积及规则的孔道结构在催化、吸附、分离等领域中起着举足轻重的作用[1]。近年来,金属纳米粒子催化剂由于较高的反应活性和选择性得到了广泛地关注,但随着反应温度的升高会导致金属纳米粒子烧结,从而导致催化剂失活。为了解决这一问题,研究人员将金属纳米粒子固定到不同载体上形成多相催化剂[2]。沸石分子筛材料具有高水热稳定性,并且有序的纳米孔道(<2 nm),可以将金属纳米粒子封装入其内部纳米孔中,以防止金属纳米粒子进一步烧结[3]。Lu等[4]采用沸石作为载体,以Au(CH3)2为前驱体,将Au(CH3)2嫁接到沸石骨架上。2014年,Wu等[5]提出使用水热法将贵金属团簇(Pt、Pd、Ag、Rh、Re、Ir)封装在LTA沸石中。2016年,Wang等[6]成功地将Pd团簇封装在MFI的交叉孔道中。Goel等[7]采用氨或有机胺配体稳定金属离子的方法,直接一锅法合成了封装Pt、Pd、Ru和Rh纳米团簇的SOD、ANA及GIS拓扑类型的沸石分子筛。Dai等[8]也成功地合成了封装Fe2O3以及FePt双金属的空心纳米MFI材料。

众所周知,一氧化碳(CO)是大气中分布最广和数量最多的污染源,其主要来源是内燃机的排放和锅炉中化石燃料的燃烧。因此,CO的消除在实际生活中具有重要的价值和研究意义。当前,通过催化氧化消除CO已成为环境保护领域的一项重要课题。研究人员发现,Ag纳米粒子可以催化CO氧化为CO2。但是,Ag纳米粒子在高温条件下易发生烧结而影响其催化氧化活性[9]。本文通过一锅法合成了一系列不同硅铝比的Ag@MFI分子筛,将Ag纳米粒子限域在MFI的笼和孔道内[10-12]以防止Ag纳米粒子烧结,同时研究了不同硅铝比的Ag@MFI材料催化CO氧化成CO2的性能。

1 实验部分

1.1 试剂

本文所使用的药品如下:

表1 实验所用试剂Table 1 Reagents used in the experiments

1.2 仪器

本文所使用的仪器如下:X-射线衍射仪(日本理学Ultima Ⅳ,铜靶,工作管电压40 kW,工作管电流40 mA,扫描范围2θ为4°～40°,扫描步长0.02°,扫描速度6°/min);氮气吸附仪(美国麦克Micromeritic ASAP 2460);电子扫描显微镜(日立S4800);X-射线荧光光谱仪(美国Therom Fisher ARL PERFORM’X4200,工作电压60 kV,分析方法UniQuant);X-射线光电子能谱仪(美国Therom Fisher ESCALAB 250Xi);皓而普HPWF-51型小分子评价装置;台式高速离心机(湖南赫西仪器H/T16MM型);电子天平(奥豪斯仪器CP224C型)。

1.3 Ag@MFI的合成

1.3.1 Ag@ZSM-5分子筛的合成

根据文献配比[13],选取偏铝酸钠为Al源,硅溶胶为Si源,Ag2SO4作为Ag源,以Ag+与二乙烯三胺形成的配合物为结构导向剂,通过水热合成法合成封装金属Ag的Ag@ZSM-5分子筛。首先分别称取氢氧化钠(NaOH)、偏铝酸钠(NaAlO2)倒入装有少量去离子水的25 ml烧杯中搅拌溶解。再向烧杯中加入硫酸银(Ag2SO4)和二乙烯三胺(DETA)搅拌至硫酸银(Ag2SO4)完全溶解,形成黄绿色的银胺络合物溶液,最后加入一定量的硅溶胶搅拌3 h。将烧杯中的溶液转移至反应釜中,放入恒温式鼓风烘箱中,在175 ℃下晶化72 h。将晶化后的产物洗涤、离心至中性,在60 ℃下干燥12 h。最后,将烘干后的样品放入马弗炉中,在550 ℃条件下煅烧5 h以去除有机模板剂。改变Si/Al重复上述实验,并将所得样品命名为Ag@ZSM-5-x(x为Si/Al)。

1.3.2 纯Si的Ag@S-1分子筛的合成

选取正硅酸四乙酯为Si源,Ag2SO4作为Ag源,以Ag+与二乙烯三胺形成的银胺络合物为前躯体,将Ag纳米粒子封装在S-1分子筛中。第1步A液的配制:称取正硅酸四乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)搅拌5 h至水解,形成澄清透明的溶液。第2步B液的配制:将硫酸银(Ag2SO4)溶解在二乙烯三胺(DETA)和少量去离子水中,形成无色透明的溶液。将B液缓慢滴入A液中,搅拌0.5 h,混合后装入反应釜,放入在恒温式鼓风烘箱中,在175 ℃的温度下晶化72 h。将产物洗涤、离心至中性,在60 ℃下干燥12 h。最后,将烘干后的样品放入马弗炉中,在550 ℃条件下煅烧5 h以去除有机模板剂,并将所得样品命名为Ag@S-1。

1.4 CO催化氧化活性测试

将合成的Ag@MFI分子筛压片,并将样品片捣碎,用网筛筛选出颗粒大小为40～60 目的样品,将筛选后的样品放入石英管中并用石英棉固定,使其与反应炉中热电偶持平。将石英管放入HPWF-51小分子氧化反应评价装置的反应炉中,设定程序升温由50 ℃升温至250 ℃。通过气相色谱记录反应过程中CO及CO2峰面积的变化,并将ΔSCO2/ΔS(CO+CO2)的值来评定Ag@MFI催化剂的氧化性能。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 X-射线粉末衍射(XRD)

图1为Si/Al不同的Ag@MFI的XRD谱图。由图1可知,a、b、c中,2θ在5°～10°处出现2个较高的特征衍射峰,22°～25°有连续且明显的五指特征衍射峰,均为典型的MFI分子筛特征峰且与MFI拓扑标准谱图一致。d中,5°～10°处衍射峰减弱,21°～23°之间出现杂相衍射峰,晶化程度较差。e～g中,5°～10°并没有MFI特征衍射峰,20°～25°处为杂相特征峰。在38°～40°处有较明显的Ag特征衍射峰,表明Ag@ZSM-5分子筛中含有金属Ag。h中,在 2θ于5°～10°处出现2个较高的特征衍射峰,22°～25°有连续且明显的五指特征衍射峰,均为典型的MFI分子筛特征峰且与MFI拓扑标准谱图一致。

图1 不同Si/Al的Ag@MFI分子筛XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Ag@MFI materials with different Si/Al

上述结果表明,a、b、c均为纯相ZSM-5(MFI拓扑)。随着Si/Al的增大,晶化程度逐渐增强,当Si/Al=40时,晶化程度最好。当Si/Al>40时,所得物质不再为Ag@ZSM-5分子筛。当铝含量为零,所得物质为纯相Ag@S-1(纯硅ZSM-5)分子筛。

2.1.2 X-射线荧光光谱(XRF)

表2为Si/Al不同的样品进行XRF表征。由表2可知,经过对产物中Si/Al计算,Ag@ZSM-5分子筛中Si/Al含量与投料比相近。其中Ag含量也较为相近,说明可以稳定的合成Si/Al不同、Ag含量相同的Ag@ZSM-5分子筛。

表2 不同Si/Al的Ag@MFI分子筛Si、Al含量Table 2 Si and Al content of Ag@MFI materials with different Si/Al

2.1.3 氮气吸附

图2为Si/Al不同的Ag@MFI的氮气物理吸附脱附等温曲线图,由图2可以看出,该曲线为标准的I型吸附等温线。表3为各种类型Ag@MFI分子筛N2吸附数据,由数据可知,各样品微孔体积都在0.10 cm3·g-1以上且具有较为合适的比表面积以及外部延展面积,晶化度较好。

(a) Si/Al=10;(b) Si/Al=20;(c) Si/Al=40;(d) 纯硅图2 Ag@MFI分子筛氮气物理吸附脱附等温曲线Fig.2 N2 adsorption isotherms of Ag@MFI molecular sieve with different Si/Al

表3 Ag@MFI分子筛氮气吸附数据Table 3 Nitrogen adsorption data of Ag@MFI materials

2.1.4 扫描电子显微镜(SEM)

图3为Si/Al不同的Ag@MFI的SEM照片。由图可知,A为Si/Al=10的Ag@ZSM-5,其晶体形貌为不规则球型,大小约为10 μm;B为Si/Al=20的Ag@ZSM-5,其晶体形貌为不规则的六边形,大小约为12 μm,单分散性较差;C为Si/Al=40的Ag@ZSM-5,其晶体形貌为规则立方体,单分散性较好,大小约为20 μm ;D为纯硅的Ag@ZSM-5,其晶体形貌为规则的六面体,大小约为0.5 μm,单分散性较差。

(a) Si/Al=10;(b) Si/Al=20;(c) Si/Al=40;(d) 纯硅图3 不同Si/Al的Ag@MFI分子筛扫描电子显微镜照片Fig.3 SEM images of Ag@MFI materials with different Si/Al

上所述结果表明,Si/Al=40的Ag@ZSM-5晶体颗粒较大,单分散性明显 。

图4 不同Si/Al的Ag@MFI分子筛催化CO氧化活性测试结果Fig.4 CO oxidation activity obtained from Ag@MFI materials with different Si/Al

2.2 催化性能评价

图4为Ag@MFI分子筛CO氧化性能评价曲线。由图可知,曲线a、b在200～275 ℃才具有较低转化率。而c、d在较低温度下已经具有较好的转化率,当225 ℃时,曲线d的转化率达到97%,而曲线c在250 ℃时才达到97%的转化率。并且同一温度下曲线d的转化率高于其他曲线。

上述结果表明,在同一温度下,Si/Al较低的Ag@MFI分子筛的CO催化氧化性能较差。随着Si/Al的增加CO催化氧化性能有所提升,当Si/Al=40时CO催化氧化性能最好,并且优于纯硅Ag@MFI分子筛。

3 结 论

以Ag与二乙烯三胺形成的配合物为结构导向剂,在一定条件下,使用一锅法成功地合成了Si/Al为10、20、40以及纯硅的Ag@MFI分子筛催化剂。对Ag@MFI分子筛进行X-射线衍射、氮气吸附、X-射线荧光光谱等一系列表征,结果表明,所得Ag@MFI分子筛为纯相,其微孔体积大于0.10 cm3·g-1,晶化度较好,且其中含有质量分数为5%～7%的Ag纳米粒子。

Ag@MFI分子筛催化剂具有良好的热稳定性及催化氧化性能。对不同Si/Al的Ag@MFI分子筛进行CO催化氧化性能评价,其结果表明,在一定条件下Ag@ZSM-5分子筛的催化氧化活性随着Si/Al的增加而逐渐加强,其中当Si/Al=40时,其催化氧化活性最好。

致谢感谢沈阳师范大学博士启动基金项目的支持(BS201811;BS201813;BS201822)。