高温热处理对桃花心木化学性质的影响

杨昇，付跃进，晏婷婷，陈媛

(中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 100091)

桃花心木(Swieteniamacrophylla)原产于南美洲，在热带地区多有栽培，可作行道树、校园树和庭院树等。桃花心木是世界名贵木材之一，其心材部分是制作高级家具的优质原料。因此，为满足日益扩大的市场需求，已对桃花心木进行了大量的人工培育种植[1]。热处理是提升木材尺寸稳定性及防止木材霉变的一种有效手段，在木材加工利用过程中被广泛应用[2-4]。然而，热处理会导致木材化学组分抽提物、纤维素、半纤维素和木质素含量及分子结构发生变化，从而改变木材的化学性质[5-6]，进而影响木材的加工过程。为了更好地利用高温热处理手段，达到调节桃花心木材性的目的，并使热处理材得到合理的利用，有必要探明高温热处理对桃花心木主要化学组分的影响。

笔者探究了高温热处理桃花心木主要化学组分含量及其分子结构的变化规律，旨在为桃花心木高温热处理方法及处理材的合理应用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

印尼大叶桃花心木无缺陷气干心材，样材规格为2 200 mm×120 mm×25 mm(长×宽×厚)，气干含水率11%～15%，气干密度为0.56 g/cm3。

无水乙醇(北京益利精细化学品有限公司)、苯(北京化工厂)和硫酸(国药集团化学试剂有限公司)，均为分析纯；氘代吡啶(上海利铂化学技术有限公司)和氘代二甲基亚砜(南京化学试剂股份有限公司)；溴化钾(国药集团化学试剂有限公司)，光谱纯。

1.2 仪器与设备

Tensor 27型红外光谱分析仪(FI-IR，德国Bruker)；Dionex ICS 3000型离子色谱仪(美国Dionex)；AV-Ⅲ 400 MHz型核磁共振分析仪(德国Bruker)；Pulverisette 5 classicline型行星球磨机(德国Fritsch)；YXQ-LS-50A型高压灭菌锅(上海博迅实业有限公司)；高温热处理窑(德国Lignomat)。

1.3 木材热处理方法

分别选取150，165，180，195和210 ℃对桃花心木进行热处理，有效热处理时间4 h，以水蒸气作为保护气体，依次经历预热、干燥、中间升温、热处理及降温阶段。

1.4 性质测试

1)pH及缓冲容量：木材粉碎后过筛，选取粒径0.30～0.45 mm的样品，40 ℃下烘干至质量恒定后备用。参照GB/T 6043—2009《木材pH值测定方法》及GB/T 17660—1999《木材缓冲容量测定方法》进行测试。

2)抽提物含量及成分分析：参照GB/T 2677.6—1994《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》测试抽提物含量。将抽提物与绝干光谱纯溴化钾以质量比1∶100进行混合并充分研磨后压片，使用红外光谱仪进行分析。光谱采集范围为400～4 000 cm-1，扫描16次，分辨率为4 cm-1。

3)碳水化合物含量(基于去抽提物木材计算)：将木质素分析过程中得到的水解液滤液稀释50倍，过0.45 μm水系滤膜后待测。采用0.25 mmol/L氢氧化钠等浓度淋洗测定5种单糖含量，流速为0.4 mL/min，淋洗时间为40 min；随后采用1.00 mol/L醋酸钠等浓度淋洗测定种糖醛酸含量，流速为0.4 mL/min，淋洗时间为10 min；最后采用1.34 mmol/L 氢氧化钠清洗色谱柱。单糖及糖醛酸的含量由已知浓度的标准曲线换算得到[7]。

4)木质素含量(基于去抽提物木材计算)和分子结构：参照NREL/TP-510-42618《生物质中结构碳水化合物和木质素的测定》进行木质素含量的测定。将去抽提物后的木粉球磨10 h(有效球磨时间5 h)，采用细胞壁全溶法结合二维异核单量子核磁共振技术(2D-HSQC NMR)对木质素结构进行分析[8]。核磁共振参数：1H及13C 2个维度的谱宽分别为5 000和20 000 Hz。1H维度的采样点数为1 024，弛豫时间为1.5 s，累加64次。13C维度的采样点数为256。碳氢耦合常数为145 Hz。在傅里叶变换前，13C维度的数据点数首先通过填零凑够1 024。数据处理采用仪器自带软件进行分析[9]。

所有样品的测定重复2次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 pH和缓冲容量

木材的pH与木材的变色、胶合、涂料、金属腐蚀等有着密切的关系。研究木材的pH，对决定木材使用范围有极大的帮助[10]。不同温度处理桃花心木的pH和缓冲容量测试结果见图1。由图1a可知，未经处理的桃花心木心材的pH为5.32。随着热处理温度升高，处理材的pH呈下降趋势，其原因是在热处理过程中，木材中半纤维素及部分木质素结构降解会产生有机酸。但当温度高于195 ℃时，处理材的pH又开始升高，这是因为高温会使存在于处理材中的小分子有机酸物质挥发流失。当金属和木材在特定环境条件下接触时，木材中的酸类物质可导致金属加速腐蚀。因此在家具、木制包装等工业领域，如涉及木材与金属接触时，必须考虑木材pH对生产及产品性能的影响。由图1b可知，热处理后，桃花心木酸性缓冲容量增加，碱性缓冲容量显著降低，总缓冲容量低于未处理木材。随着处理温度升高，处理材总缓冲容量呈现先降低，后增加的趋势。缓冲容量与木材中抽提物成分及含量密切相关。缓冲容量的变化表明桃花心木中的抽提物随热处理温度升高发生了较为复杂的变化，且热处理对桃花心木中酸性抽提物的影响大于碱性抽提物。缓冲容量降低会使木材受外来化学处理的响应程度增加。因此，在实际加工过程中，需针对热处理桃花心木的pH及缓冲容量特点，制定合理的加工工艺。

图1 不同温度处理后桃花心木的pH和缓冲容量Fig.1 pH values and buffer capacities of Swietenia macrophylla after heat-treatment at different temperatures

2.2 抽提物含量及成分分析

抽提物决定了木材的酸碱性[11]。不同温度处理后桃花心木的抽提物含量测试结果见图2。由图2可知，桃花心木抽提物含量为6.81%。热处理后，桃花心木的抽提物含量显著降低；随后又逐渐增加。其原因是处理温度提升导致桃花心木中原本的抽提物降解流失，但温度进一步提升后，木材细胞壁主要组分如半纤维素及木质素大分子解聚程度增加，产生了一定量的降解产物。

图2 不同温度处理后桃花心木的抽提物含量Fig.2 Content of extracts of Swietenia macrophylla after heat treatment at different temperatures

桃花心木热处理前后的抽提物成分分析红外谱图见图3。参照文献[12]对谱图中的信号峰进行归属。由图3可知，热处理前后桃花心木抽提物的红外谱图间存在一定差异，说明热处理前后桃花心木抽提物的组成不同，由此说明热处理的确会导致桃花心木抽提物组分的化学变化。桃花心木抽提物在3 400 cm-1附近存在明显的羟基峰。热处理后，羟基峰明显向高波数区域移动，且这一趋势随热处理温度升高而增加，表明热处理后抽提物中游离羟基含量有所提升。同时，热处理后抽提物的羟基相对含量降低。结合热处理后抽提物含量变化分析其原因是热处理导致桃花心木抽提物中原有的含羟基化合物挥发流失。桃花心木抽提物红外谱图中1 740 cm-1处存在非共轭羰基峰，1 110～1 130 cm-1处存在一个宽峰(醇羟基C—O伸缩振动)，由此可推测桃花心木抽提物中存在含羧基的化合物。研究表明，因木材中含有甲酸、乙酸及其他低级酸，大多数木材的抽提液均呈弱酸性[13]。上述2个峰的相对强度在热处理木材抽提物中有所增加，且随处理温度升高，峰强明显提升，表明桃花心木热处理过程中又产生了一定量的有机酸类化合物。此结果与热处理前后木材pH变化结果相一致。此外，桃花心木抽提物红外谱图中1 600，1 500和1 460 cm-1处存在明显的吸收峰，属于苯环骨架结构特征吸收峰，说明桃花心木抽提物中存在部分芳香族物质。热处理木材抽提物红外谱图中这3个特征峰的相对强度低于未处理材抽提物，且随处理温度提升，苯环骨架结构特征吸收峰相对强度逐渐降低。其原因主要是其他类型热降解产物的增加导致了其相对含量的降低。此外，酚类物质在高温条件下的挥发流失也是造成此现象的重要因素。

图3 不同温度处理后桃花心木抽提物FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of the extracts obtained from the heat-treated Swietenia macrophylla

2.3 聚糖含量

图4 不同温度处理后桃花心木碳水化合物含量Fig.4 Carbohydrate contents of the heat-treated Swietenia macrophylla

未经处理的桃花心木中聚糖总含量为59.3%(图4)，其水解液中主要含有葡萄糖、木糖和甘露糖，且存在少量的葡萄糖醛酸和半乳糖。由此推断，桃花心木的半纤维素主要为4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖及聚半乳糖葡萄糖甘露糖，且半纤维素聚糖主链主要为木聚糖及葡甘聚糖，符合一般阔叶材半纤维素的组成规律。随热处理温度升高，桃花心木中的木糖、甘露糖、半乳糖和葡萄糖醛酸相对含量均逐渐降低，表明热处理过程中，半纤维素聚糖侧链糖基会脱离主链并发生降解，且部分主链聚糖也会在高温作用下发生降解。侧链不稳定糖基的降解有助于改善木材抗水及抗腐蚀性能[14]。然而，半纤维素作为纤维素及木质素分子间的连接物质，其大分子结构的破坏会导致木材细胞壁微观物理力学特性的改变，进而影响木材的宏观物理力学性能[15]。葡萄糖相对含量随处理温度升高呈现先增加后降低的趋势，表明木材中的纤维素在较低处理温度下未发生明显降解，但高温长时间处理会导致木材中纤维素大分子结构的破坏。因此，对桃花心木进行热处理时需综合考量处理材用途，设置合理的处理条件。

2.4 木质素的含量和结构分析

木质素是木材细胞壁中的刚性支撑物质，其含量及结构特性对木材的力学性能有重要作用[14]。不同温度处理后桃花心木的木质素含量测试结果见图5。由图5可知，桃花心木中木质素含量为36.5%。随着处理温度升高，木质素的含量呈上升趋势。低温条件下木质素含量变化并不明显，当温度达到180 ℃后，处理材中木质素含量有显著的提升。由此可知，低温条件下的热处理对木材细胞壁中木质素含量影响较小，木质素骨架结构单元不会发生显著降解，但高温长时间热处理会严重破坏木质素大分子单元间的连接结构。

图5 不同温度处理后桃花心木木质素含量Fig.5 Lignin contents of the heat-treated Swietenia macrophylla samples

为进一步探究高温热处理对桃花心木木质素结构的影响，对不同处理温度条件下得到的桃花心木进行2D-HSQC NMR表征。谱图中主要相关信号参照文献[16]进行归属，结构单元及单元间主要连接结构如图6所示。各样品的2D-HSQC NMR谱图侧链区(δC/δH60～90/2.5～6.0)、异头碳区(δC/δH90～110/3.5～6.0)及芳香环区(δC/δH100～140/5.5～8.5)如图7所示。由图6和图7可知，桃花心木材谱图侧链区均主要体现木质素的甲氧基(δC/δH55.6/3.73)和β-O-4′芳基醚键结构(图6A)信号。β-O-4′芳基醚键结构α位的碳氢相关信号在化学位移δC/δH71.8/4.84处。该联接结构中β位的碳氢相关信号在化学位移δC/δH85.8/4.10处。β-O-4′芳基醚键结构(图6A,A′和A″)γ位的碳氢相关信号位于化学位移δC/δH59.6/3.64处。随热处理温度升高，样品侧链区谱图中化学位移δC/δH71.8/4.84及δC/δH85.8/4.10处的β-O-4′芳基醚键结构Aα、Aβ信号峰逐渐减弱，且在210 ℃处理后的样品谱图中难以检测到Aβ信号峰，该结构信号减弱，表明桃花心木热处理过程中细胞壁中的木质素分子结构被一定程度破坏，然而，处理温度低于180 ℃时，β-O-4′芳基醚键结构破坏程度较低。桃花心木核磁谱图异头碳区域可反映出木质素与聚糖间存在苯基糖苷键(PhGlc)连接结构。由异头碳区谱图可知，处理温度低于180 ℃时，随热处理温度升高，PhGlc结构信号的强度并未出现显著变化，但温度达到210 ℃后，桃花心木中的PhGlc结构信号极弱，难以被检测到，说明苯基糖苷键结构在高温长时间热处理后也会被破坏。各样品2D-HSQC NMR谱图的芳香环区主要为愈创木基结构(G)和紫丁香基结构(S)的相关信号。因此，桃花心木细胞壁中的木质素为典型的G/S型木质素。S型结构单元2，6位的相关信号位于化学位移δC/δH104.0/6.70 处，G型结构单元2，5和6位的相关信号分别位于化学位移δC/δH111.1/6.97、114.6/6.70和119.0/6.80处。而热处理前后木质素芳香区信号差别较小，由此说明热处理过程并未对桃花心木材中木质素苯环结构产生明显破坏。

图6 木质素2D-HSQC NMR谱图中主要基本连接结构及结构单元Fig.6 Key structural details of lignin

图7 不同温度处理后桃花心木2D-HSQC NMR谱图Fig.7 2D-HSQC NMR spectra of the heat-treated Swietenia macrophylla samples

综合分析可知，热处理会导致桃花心木细胞壁中木质素大分子结构被破坏，且随热处理温度升高，木质素结构改变程度逐渐增加。

3 结 论

1)热处理可以降低桃花心木中的抽提物含量，且会导致桃花心木材抽提物组分的化学变化。然而，随处理温度上升，抽提物含量又逐渐增加。热处理后桃花心木材的pH降低，且随热处理温度升高呈现降低趋势；桃花心木材热处理木材缓冲容量低于未处理木材。

2)桃花心木半纤维素中的木糖、甘露糖、半乳糖及葡萄糖醛酸含量均随处理温度升高逐渐降低。

3)热处理对桃花心木细胞壁中的木质素基本单元结构无显著影响。然而，随处理温度升高，桃花心木中木质素单元主要连接结构(β-O-4′芳基醚键)断裂程度增加。根据木质素分子结构随处理温度升高的变化，可判断热处理对木材细胞壁结构的破坏程度，为制定合理的热处理工艺条件提供科学依据。