天津市PM2.5中氮含量及同位素的昼夜及季节变化

董志超,徐占杰,王 爽,李培森,赵雪琰,傅平青,刘丛强,Chandra Mouli Pavuluri（天津大学地球系统科学学院,表层地球系统科学研究院,天津 300072）

氮（N）是全球生物地球化学循环中最重要的元素之一,受工农业等人类活动影响很大[1-2].大气N沉降对陆地和水生生态系统均有着较大贡献,影响着全球生物地球化学循环[3-4].目前,随着农业氮肥的使用量增加,东亚地区大气气溶胶的 N含量及其沉降量约为 40%的植被提供超过 1000mg/（m2·a）（阈值水平）,在日本更高（～50%）[5-7].作为地球系统中最大的氮库,大气中N的主要存在形式为N2、NOx和NH3.自然或人为活动排放进入大气的NH3和NOx会极大地影响大气化学反应、能见度、人类健康以及全球气候系统[8-11].

大气气溶胶颗粒物是活性氮的主要聚集和化学反应场所.众所周知,无机离子（NO3–和 NH4+）是大气气溶胶中 N的主要存在形式[12-13],占气溶胶总氮的84wt.%[14].此外,水溶性/水不溶性有机氮（ON）是大气气溶胶中氮的另一种存在形式[15],例如半挥发性胺、蛋白质及有机大分子[16-18].大气气溶胶中ON可以通过NO3自由基或 NH3与生物和/或人为排放的挥发性有机化合物（VOCs）在大气中发生气-固转化或非均相反应,生成气溶胶[19-21].大气中活性氮在雾霾事件中促进了硫酸盐的产生[22].然而,人们对陆地和海洋气溶胶之间的相互作用及其对 N沉降和传输的影响还不太清楚.有研究表明,氮同位素组成研究有助于理解N的来源及其大气过程[14].

国内外学者一直致力于利用稳定氮同位素（δ15N）技术追踪大气氮的来源和过程.无机氮（δ15NNO3–和 δ15N-NH4+）[23]和有机氮组分[24]的 δ15N 是主要的研究方法.实际测量中很难完全分离无机氮与有机氮,通常在研究中忽略无机氮和有机氮各自的氮同位素值,直接分析总氮（TN）中的 δ15N 值[25-27].Pavuluri等[14]认为生物质燃烧产生的气溶胶中的δ15N高于其他来源,C3/C4植物燃烧产生的颗粒物δ15N 值为（2.0～22.7）‰,高于 Kundu[23]测得化石燃料燃烧产生的颗粒物 δ15N 值（—19.4‰～5.4‰）.Wang等[28]通过对北京市PM2.5中的δ15N值测定发现人为源排放产生的颗粒物中 δ15N值低于自然源,与国外的研究结论相同.Vodicka等[29]研究发现,夏季大气气溶胶较冬季相比更加富集15N,这可能是由于环境温度的变化改变了气相和颗粒相之间的平衡交换（NH4+⇋NH3）,以及不同污染物来源的贡献.

近年来,大气环境问题已受到中国社会和科学界的广泛关注[30].天津市作为华北地区一个特大的港口城市,位于北京西北部约 100km,东邻渤海.因常年受东亚季风和海陆风的影响,天津市大气气溶胶既受到海洋气溶胶的影响,同时又受到陆源气溶胶影响.天津市乃至整个华北地区频繁出现较高的大气气溶胶负载量,导致区域性的空气质量和能见度下降,在冬季尤甚.含N物质对大气气溶胶的形成及其物理化学特性均具有很重要的作用.因此,本文分析了华北地区天津市夏季和冬季昼夜采集的大气细颗粒物气溶胶（PM2.5）中无机离子和氮同位素组成,基于无机氮、氮同位素组成以及气团后向轨迹模拟,并结合前期研究的成果,重点探讨陆地和海洋气溶胶之间的相互作用及海陆风对华北地区天津市大气气溶胶中N的影响.

1 实验部分

1.1 样品采集

本文分析的大气细颗粒物气溶胶（PM2.5）样品及其详细信息已在文献中描述[31].简言之,在天津市共采集了112个PM2.5样品,其中夏季（2016年7月6日～19日）为27个,冬季85个（2016年11月10日～12月 23日）.本文采用大流量空气颗粒物采样器（Tisch TE-PM2.5HVP-BL）,设在天津大学卫津路校区,距地面高度约20m处,距离主干道路约600m,周围没有工业污染影响.采样之前,将石英纤维采样膜（200mm×250mm,PALL Pallflex）在 450°C 下烘干 6h.采样后,将样品膜包裹在铝箔中,然后密封在自封袋中避光冷冻（—20℃）保存,待分析.

1.2 实验

PM2.5的质量浓度采用重量分析法计算得出.

水溶性无机离子通过离子色谱法测定,所用离子色谱仪器型号为 DIONEX ICS 5000+（Thermo Scientific）.在进样之前,需要对样品进行前处理,过程如下:截取面积为8.04cm2的样品膜,加入10mL超纯水（Milli-Q IQ-7000,Germany）,使用超声波萃取20min,然后使用孔径为0.22 μm的PTFE膜过滤萃取液.样品处理完成后,通过离子色谱仪测定水溶性无机离子的含量,包括Cl–,SO42–,NO3–,PO43–,Na+,NH4+,K+和 Ca2+等离子.离子色谱仪器配备双系统:阳离子（洗脱液:20mmol/L的甲磺酸（MSA）;保护柱:CG12A 4mm;分离柱:CS12A 4mm;抑制柱:CERS500 4mm）和阴离子（洗脱液:30mmol/L KOH 和超纯水;保护柱:AG11HC 4mm;分离柱:AS11HC 4mm;抑制柱:AERS500 4mm）.在测试过程中,均使用配置的标准溶液 0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 和15mg/L的十点校准曲线,校准曲线的相关系数大于0.995,测试精度为±3%,所有离子的平均回收率均在90%～110%.

稳定氮同位素组成（δ15N）分析使用 Thermo Fisher Scientific生产的元素分析仪（EA,Flash 2000）联合同位素比质谱仪（MAT253Plus）.具体是:截取直径为1.4cm的圆形样品膜放入锡杯中,加入EA中温度为1020℃、装有CuO的燃烧柱中氧化,所产生的氮气通入到同位素比质谱仪中进行稳定氮同位素比值测定.氮同位素标准样品使用大气N2,则测定的δ15N值可表示为:

δ15N（‰）=（R样品/R标准样品—1）×1000

式中:R为15N/14N比值.

2 结果与讨论

2.1 天津市PM2.5质量浓度的季节性及昼夜变化特征

天津市2016年夏季 PM2.5的平均质量浓度为（40.1±12.5）μg/m3,冬季为（207±146）μg/m3,冬季约是夏季的5倍.本文统计了2015年至2019年每年夏季（7月）和冬季（11月和12月）的PM2.5质量浓度（数据来源 https://www.aqistudy.cn/）,结果显示:2017年以前冬季 PM2.5质量浓度均明显高于夏季,2017年及以后每年的冬、夏季虽然也有冬季PM2.5质量浓度升高的趋势,但已经差异不大（图 1）.天津市PM2.5在冬季依然存在较高浓度,防治工作需要进一步加强.

图1 天津市2015～2019年夏季（7月）和冬季（11～12月）PM2.5质量浓度月份变化Fig.1 Variations in monthly average mass concentrations of PM2.5 in Tianjin in summer（Jul.）and winter（Nov.& Dec.）from 2015～2019

天津市冬季的 PM2.5质量浓度昼夜变化不明显（图 2）,白天为（208±150）μg/m3（最小值与最大值分别为 32.3μg/m3和 695μg/m3）,夜间为（206±143）μg/m3（最小值与最大值分别为 25.3μg/m3和 877.5μg/m3）.然而,夏季 PM2.5质量浓度昼夜变化有较明显差异,白天为（37.3±8.84）μg/m3（最小值与最大值分别为21.2μg/m3和 55.5μg/m3）,夜间为（43.0±15.4）μg/m3（最小值与最大值分别为 24.6μg/m3和 74.8μg/m3）.夏季夜间PM2.5质量浓度约是白天的1.15倍,而冬季昼夜浓度基本相等（比值为0.99）.由于海陆热力性质不同,白天渤海海水升温慢,气温低,气流垂直下沉,而天津市内陆地升温快,气流垂直上升,高空陆地传输到海洋,近地面海洋传输到陆地.海洋大气较洁净,因此天津市夏季白天的PM2.5质量浓度低于夜间[32-33].而在冬季,天津市盛行偏北的东亚季风强盛,减弱了海陆风的影响,故在冬季 PM2.5质量浓度未有昼夜变化.这一结果说明天津市 PM2.5在夏季昼夜间存在较明显差异,需要关注海陆风的影响.

图2 天津市2016年夏、冬季PM2.5与水溶性离子质量浓度的昼夜变化Fig.2 Diurnal variations in PM2.5 and concentrations of water-soluble ions in summer and winter,2016 in Tianjin

2.2 二次无机离子和无机氮

2.2.1 阴阳离子酸碱平衡 大气气溶胶的pH值受到气溶胶化学组成的影响.例如,强酸的阴离子（如SO42–）可以增加大气颗粒物的酸度,相反,强碱的阳离子（如 Ca2+,NH4+）可以增加大气颗粒物的碱度[34].此外,大气气溶胶颗粒中存在的有机酸、有机胺等也可以改变气溶胶颗粒的酸碱性质,但有机酸或（和）有机胺通常比无机离子在浓度上低很多.因此,本文在讨论酸碱平衡时仅考虑无机离子的影响,未考虑有机物质的影响.

离子平衡的计算通常用于评估大气颗粒物的酸碱度.根据之前的研究[35-36],本文采用离子平衡的计算公式如下:

A=[Cl–]+[NO3–]+ 2[SO42–]+ 3[PO43–]

C=[Na+]+[NH4+]+[K+]+ 2[Ca2+]

式中:A为PM2.5中阴离子的当量浓度;C为阳离子的当量浓度.

采样期间,天津市PM2.5中阳离子当量高于阴离子,大气细颗粒物呈碱性（图3）.大气细颗粒物呈碱性的可能原因之一是NH4+富集程度较高.

图3 天津市2016年夏、冬季PM2.5中阴阳离子当量浓度Fig.3 Scatter plot of anion and cation equivalent in PM2.5 in summer and winter,2016 in Tianjin

2.2.2 水溶性无机离子浓度 天津市冬季PM2.5中无机离子的浓度由高到低分别为 NO3–＞NH4+＞SO42–＞Cl–＞K+＞Na+＞Ca2+＞PO43–,而在夏季依次为SO42–＞NH4+＞NO3–＞Cl–＞K+＞Ca2+＞Na+＞PO43–.夏 季PM2.5中水溶性无机离子的平均浓度为（21.4±8.66）μg/m3,占 PM2.5总质量的 52.1%.SO42–是夏季大气气溶胶中最丰富的离子,浓度均值为（9.00±4.31）μg/m3,占总的水溶性无机离子的 42.1%,其次是 NH4+（（6.65±2.62）μg/m3）和 NO3–（（4.68±3.79）μg/m3）对水溶性无机离子总质量的贡献分别为31.1%和21.9%.夏季 SO42–浓度最高可能是由于较高的温度、相对湿度和充足的阳光,为 SO2通过气相或液相的光化学反应提供了条件.此外,夏季来自海洋的气团为天津大气气溶胶带来更多的SO42–.总的来说,天津市冬季 PM2.5中水溶性无机离子的平均浓度（（64.0±44.1）μg/m3）高于夏季（（21.4±8.66）μg/m3）,但是在PM2.5中的浓度占比贡献（34.1%）小于夏季（52.1%）.与夏季不同的是,冬季离子浓度贡献最大是NO3–,平均浓度为（23.1±18.0）μg/m3,其次是 NH4+和 SO42–,分别占总水溶性无机离子浓度的 32.9%、27.3%和24.3%.整体而言,天津市含氮无机离子组分在水溶性无机离子的占比与北京[37-39]、上海[40]相近,这与近年来全国范围内城市汽车拥有量的增加,导致汽车尾气排放较多的 NO3–一致[41].冬季 PM2.5中 SO42–,NH4+和 NO3–的浓度均高于夏季,分别是夏季的1.89、2.87和4.94倍,这可能是由于冬季燃煤取暖的增加,导致SO2以及 NOx等气态前体物的大量排放.此外,冬季低温的环境条件致使大气边界层降低,不利于污染物的扩散,而在城市内聚集.

除此之外,冬季 Cl–和 K+的浓度远高于夏季.K+作为生物质燃烧的标志物[42],若 K+/SO42–的浓度比大于 1.0,则指示生物质燃烧的影响较大[43];Cl–与燃煤有关[44].在本研究中,夏季 K+/SO42–的浓度平均比率为0.03,冬季为0.09.

二次无机离子（SO42–、NO3–和 NH4+）作为天津市大气气溶胶中主要无机离子组分,夏季和冬季的混合离子组成浓度分别占总离子浓度的 95.0%和 80.8%.天津市2016年冬、夏季主要无机离子的昼夜变化（图4）显示冬季昼夜 SO42–、NO3–和 NH4+的浓度变化不大,并且呈现相同的变化趋势.夏季,SO42–、NO3–和NH4+三种离子的浓度昼夜变化趋势各不相同,NO3–和NH4+的浓度夜晚高于白天,尤其是NO3–.但是NH4+和 SO42–的昼夜浓度大致相似.有研究表明,夏季白天较高的光照强度以及温度使 NH4NO3向 HNO3转化[45],NO3–的气态前体物 NOx有在夜间积累的趋势[46],夜间 N2O5水解生成 NO3–[47],导致 NO3–的浓度夜间高于白天.白天OH自由基是对流层中主要氧化剂,夜间由于缺乏光照,光化学反应难以进行,使得OH的浓度急剧下降,SO2与 OH自由基的气相氧化反应过程减弱;除此之外,白天剧烈的人为活动也贡献了大量的SO42-,因此白天SO42-浓度高于夜间[48].

图4 2016年天津市夏、冬季PM2.5中二次无机离子的昼夜变化Fig.4 Diurnal variations in secondary inorganic ions in PM2.5 in summer and winter,2016 in Tianjin

NO3–/SO42–的比值反应了移动源（机动车）和固定源（燃煤）对大气气溶胶中颗粒物的相对贡献,若该比值较低（＜1）,表明污染物来源以固定源为主;若该比值＞1,说明移动源对颗粒物具有重要的影响[49-50].天津市2016年冬、夏季NO3–/SO42–的比值的昼夜变化（图 5）显示,夏季 NO3－/SO42－的值平均为0.67±0.57,明显小于冬季 1.36±0.42,比值数据显示夏季固定源（燃煤）对 PM2.5的贡献更为突出.但是这一推断是不太可信的,天津作为沿海城市,夏季受海洋气团的影响较大,由后向轨迹（图 8（b））可知,到达天津的气团有 39%源自黄海和渤海.因此来自海洋的气团为天津气溶胶带来丰富的 SO42–可能是造成 NO3–/SO42–比值较低的重要原因.而在冬季,NO3–/SO42–比值＞1,远高于夏季,表明除煤燃烧排放外,机动车尾气的排放也是天津市城区PM2.5的主要来源.有研究显示天津市冬季燃煤贡献增加使得硝酸盐含量增加[51-52],并且天津市汽车拥有量不断增加,汽车尾气排放大量的 NO3–前体物 NOx,导致冬季 NO3–/SO42–的比值较高.值得注意的是,2016年天津市夏季夜晚 PM2.5中 NO3–/SO42–的值（1.00±0.46）高于白天（0.36±0.49）.夏季白天高温高光照的气象条件抑制了 NO3–以颗粒态的形式大量存在,促进 SO42－的生成;海陆风作用为白天带来海洋气溶胶中丰富的 SO42－,N2O5的水解为夜间提供大量的 NO3–,因此夏季夜晚NO3–/SO42–的值高于白天.

图5 2016年天津市夏、冬季PM2.5中NO3-/SO42-比值的昼夜变化Fig.5 Diurnal variations in NO3-/SO42- ratios in PM2.5 in summer and winter,2016 in Tianjin

2.2.3 阴阳离子的相关性分析 总体而言,各种离子的相关性能够反映离子来源及其存在形式.冬季,NH4+与 SO42–、NO3–、K+、Cl–在昼（r2=0.97;r2=0.92; r2=0.92;r2=0.87）夜（r2=0.97;r2=0.97;r2=0.87; r2=0.79）样品中均存在较高的相关性,说明冬季昼夜间的阴、阳离子存在形式以及来源没有明显变化,由此推测离子的主要存在形式有 NH4NO3、（NH4）2SO4和/或 NH4HSO4和 NH4Cl.除此之外,Cl–与Na+、K+在昼（r2=0.87;r2=0.75）夜（r2=0.79;r2=0.74）间表现出良好的相关性,推断离子的存在形式还包括NaCl和 KCl.综上所述,冬季化石燃料燃烧对天津市PM2.5贡献极大,昼夜间污染物的来源较统一.

夏季,水溶性阴、阳离子相关性的昼夜变化差异较大.白天 NH4+与 NO3–的相关性（r2=0.25;P=0.09）远低于夜间（r2=0.81;P=0.40）.同样,Cl–与 Na+的相关性昼夜变化趋势与NH4+与NO3–的相关性变化趋势一致.如此说明这些离子昼夜间的来源以及存在形式有差异.夏季白天温度高且光照强烈,有利于铵盐的挥发,使得 NO3–以气态形式存在[53-54].夏季NH4+与 SO42–昼（r2=0.82;P=0.01）夜（r2=0.93;P=0.13）均具有良好的相关性,说明白天及夜晚 NH4+与SO42–具有相同的存在形式.综上所述,天津市细颗粒物中的水溶性无机离子在白天大多以（NH4）2SO4和/或NH4HSO4的形式存在,夜间除了以上存在形式还包括NH4NO3和NaCl.

2.2.4 无机氮元素含量的昼夜和季节性变化 本文大气细颗粒物中的无机氮（IN）元素含量由 NO3–和 NH4+的离子浓度计算所得,即 IN=Σ（NO3--N+NH4+-N）.总体看,冬季的 IN 含量（（20.2±14.1）μg/m3）是夏季（（5.14±3.32）μg/m3）的 4 倍,远高于夏季,说明冬季燃煤取暖以及处于静稳状态的气象条件有利于IN的积累,夏季频繁的降水以及排放量的减少使得IN含量低于冬季.

夏季IN含量的昼夜变化具有较大差异,冬季昼夜差异不明显（图 6）.夏季夜间 IN 含量为（6.93±3.25）μg/m3,较白天 IN 含量（（3.48±2.38）μg/m3）相比更为富集,是白天的1.99倍;冬季白天的IN含量（（21.2±14.3）μg/m3）高于夜晚（（19.1±13.9）μg/m3）,但总体浓度差距不大.这一变化趋势证明了冬季白天与夜晚IN的来源相似,污染源较为单一;夏季 IN 的来源及其转化方式在昼夜间存在显著不同,可能受到海陆风的影响.

图6 2016年天津市夏、冬季PM2.5中无机氮（IN）质量浓度的昼夜变化Fig.6 Diurnal variations in the mass concentration of inorganic nitrogen in PM2.5 in summer and winter,2016 in Tianjin

2.3 氮同位素组成的昼夜及季节性变化

如图7所示,天津市冬季PM2.5的δ15N的最大值为 11.7‰,最小值为—3.44‰,平均值为（5.1±2.88）‰,与夏季（δ15N,（10.7±1.8）‰）相比偏小,即天津市 PM2.5在夏季比冬季更加富集15N.大气气溶胶的δ15N值的季节性变化主要原因是气溶胶 N受季节特定来源和/或含N物质的光化学老化影响[55].天津市冬季气候寒冷干燥,居民集中供暖致使大量燃煤以及燃烧生物质,含N气体的排放量增加;而在夏季主要受控于中国东南部内陆和海洋、植物排放以及海洋气团长距离运输的老化,造成天津市PM2.5的δ15N值存在明显的季节变化.

图7 2016年天津市夏、冬季PM2.5的δ15N昼夜变化Fig.7 Diurnal variation of δ15N of PM2.5 in summer and winter in 2016 in Tianjin

同样,天津市PM2.5在不同季节里δ15N值的昼夜变化也有差异.冬季白天δ15N的变化范围为—3.44‰到 11.5‰,均值为（5.08±2.94）‰;夜间 δ15N 的最大值为+11.7‰,最小值为—3.43‰,均值为（5.13±2.82）‰.冬季昼夜间δ15N值的变化不大.然而,夏季昼夜间的δ15N 值略有差异,白天平均为（11.1±1.64）‰（范围为8.22～14.6‰）而夜间平均为（10.3±1.87）‰（范围为7.69～14.9‰）.含N物质的老化,包括远距离传输过程中的气-固转化（如NH4+⇋NH3）,会导致15N在气溶胶中富集[56],因此夏季白天受海陆风影响,导致来自海洋长距离传输的老化程度较高的大气气溶胶,使夏季白天δ15N值高于夜间.

2.4 天津市大气气溶胶中氮的来源可能性

使用 NOAA HYSPLIT模式对采样期间天津市海平面上空 500m处的空气质量进行为期一个月的5天后向轨迹聚类分析（图8）.夏季,即2016年7月,到达采样位置的空气气团42%来自中国东南部省份,39%来自黄海以及渤海,均为较为清洁的气团（图 8-b）.冬季,即 2016年 11月和 12月,蒙古以及西伯利亚是天津市冬季空气气团的主要来源.因此,天津市 PM2.5中氮物质浓度呈现明显的季节性变化.

图8 采样点地理位置及采样期间到达采样位置上空的后向气团轨迹Fig.8 The geographical location of sampling site,Tianjin and plots of the cluster analysis of backward air mass trajectories arriving at 500agl over Tianjin during the sampling period

北方冬季供暖导致燃煤源污染物排放量的增加,且冬季大气边界层较低不利于污染物的扩散,进而致使冬季细颗粒物浓度以及无机氮的含量升高;相比之下,夏季大气湍流度增强,有利于人为排放污染物的扩散与雨水冲刷导致细颗粒物浓度以及无机氮的含量降低[57-59].

天津市夏季夜间 PM2.5的质量浓度约是白天的1.15倍,而冬季昼夜浓度基本相等（比值为0.99）,这可能是夏季白天与晚上受海陆风影响所致,即夏季白天近地面气流从海洋吹向陆地,致使夏季白天与夜间PM2.5质量浓度差异较大.同时夏季观测到的δ15N值白天和晚上的变化也印证了当地气象的影响:即海陆风循环.在夏季的白天,由于大气传输过程而富含15N的海洋气溶胶通过远距离传输到达了天津.但是在夜间,局部排放可能会与老化的空气质量混合而导致δ15N值降低.

夏季夜间无机氮的含量高于白天,这与大气中无机氮的化学反应过程密切相关.夏季白天温度高,硝酸铵极不稳定,分解为气态的硝酸和氨;夜间温度较低且在相对湿度较高的环境中,气-粒转化几率大大增加,颗粒物 NH4NO3的浓度大大提升.冬季昼夜普遍低温,相对湿度低,且本地排放强度较大（燃煤等）,故无机氮的含量昼夜变化不明显.

3 结论

3.1 天津市夏、冬两季PM2.5的质量浓度差异很大,冬季 PM2.5的平均质量浓度（207±146μg/m3）是夏季（40.1±12.5μg/m3）的 5倍多,说明大气气象条件以及污染物来源对环境质量存在重要影响作用.虽然与前几年（2015～2017）相比,夏、冬两季的PM2.5的质量浓度差异逐渐降低,但是季节差异仍然存在.

3.2 含氮无机离子的浓度冬季高于夏季.冬季白天夜间 NH4+与 NO3–均具有较高的相关性,但夏季白天NH4+与NO3－的相关性（r2=0.25;P=0.09）远低于夜间（r2=0.81;P=0.40）,说明冬季含氮无机离子的来源较为单一,夏季昼夜间的来源及存在形式具有较大差异.3.3 天津市冬季气溶胶 δ15N 的范围为（—3.44～11.7）‰,平均值为（5.1±2.88）‰,夏季天津市δ15N的平均值为（10.7±1.8）‰,即天津市夏季的氮同位素组成比冷季偏正,结合到达天津市气团的后向轨迹,说明夏季含氮气溶胶主要来自海洋,冬季来源于当地污染源排放.夏季 δ15N值的昼夜差异说明天津市夏季受海陆风循环影响明显.