食品用洗涤剂中甲基异噻唑啉酮类防腐剂检测的必要性

吴荣荣 李根容 龙 梅 何小玲 张 清 陆嘉莉

（国家洗涤用品质量监督检验中心 重庆市计量质量检测研究院，重庆，401123）

食品用洗涤剂包括手洗餐具用洗涤剂、机洗餐具用洗涤剂和食品工业用（含复合主剂）洗涤剂，主要用于食品、餐饮具以及接触食品的工具和设备、容器和食品包装材料的洗涤和清洁。食品用洗涤剂的主要成分为水，同时含有表面活性剂、泡沫剂、功能助剂和分散剂等有机物，为微生物的生长提供了基本的营养来源。如果在加工、贮存、运输、使用过程中不慎引入微生物污染源，细菌及真菌可迅速滋生繁殖，不仅造成产品变质，还有可能危害消费者的健康[1]。在食品用洗涤剂中添加防腐剂，一方面可以防止在保质期内滋生细菌，另一方面对洗过的食品和食品接触产品有一定的抗菌、抑菌作用[2]。但是长期过量接触和摄入防腐剂会对人体造成一定的损害，如造成皮肤过敏、肝脏肾脏损伤甚至有致癌风险[3-4]。在我国，食品用洗涤剂产品被纳入食品相关产品生产许可发证范畴，按照 GB 2760-2014《食品添加剂使用标准》中规定的容许添加的食品用防腐剂有26种，理论上食品用洗涤剂中添加的防腐剂应属于食品用防腐剂，但现执行的GB 14930.1-2015《食品安全国家标准 洗涤剂》中只提到了食品用洗涤剂产品所用防腐剂应采用我国允许使用的洗涤剂原料名单规定的品种或GB 22115中规定的品种，并没有强制规定防腐剂的使用限量，也没有相应的检测标准。甲基异噻唑啉酮类防腐剂是目前使用较广泛的一类防腐剂，该类防腐剂并非我国允许使用的洗涤剂原料名单规定的品种或GB 22115中规定的品种，其能否用于食品相关产品的防腐还有待研究，但从近年来对食品用洗涤剂调查结果发现，很多食品用洗涤剂存在添加异噻唑啉酮类防腐剂的情况。

1 甲基异噻唑啉酮类防腐剂

甲基异噻唑啉酮类防腐剂具有高效、广谱的杀菌抑菌性能，主要包括甲基氯异噻唑啉酮与甲基异噻唑啉酮的混合物和甲基异噻唑啉酮两类，广泛应用于各类防腐领域。甲基异噻唑啉酮类物质中都含有活性的N-S键，该键会与细胞中含有-SH的蛋白质、酶或氨基酸反应开环，进而与细胞膜或细胞内所含有的氨基、巯基及氨基酸和蛋白质中的氨基化合物起加成或取代反应，破坏细胞的正常代谢，抑制或杀死细胞，从而达到杀菌防腐的作用[5-6]。

1.1 甲基氯异噻唑啉酮与甲基异噻唑啉酮的混合物

1978年，甲基氯异噻唑啉酮（CMIT)与甲基异噻唑啉酮(MIT)的混合物作为一种防腐剂在美国使用[7]，商品名为卡松。其中这两种成分的质量比约为3:1，并常含有少量的氯化镁及硝酸镁作为稳定剂[8]。卡松为淡琥珀色或淡绿色透明液体，气味温和且溶于水，属于非氧化性杀菌剂，与当前使用的各类缓蚀剂、阻垢剂等相容性好，化学性能稳定，pH值的使用范围宽（5.5～9.0）[9]，在化妆品、涂料、工业循环水污染、聚合物等各领域都有显著的防腐效果。

1.2 甲基异噻唑啉酮

MIT单独用作工业产品防腐剂（不与CMIT联用）始于21世纪初期，其外观一般为淡黄色或无色透明液体。MIT对细菌的抑制活性优于对真菌的抑制活性，对所有的微生物都有优异的抗菌性能，广谱，价格低廉，添加量低，容易配伍。其作为高品质水基化防腐剂，是目前商品化的异噻唑啉酮衍生物家族中刺激性最低、安全系数较高的防腐剂，一直在化妆品、工业冷却水、油田回注水、造纸、涂料等行业中广泛应用[10]。

1.3 甲基异噻唑啉酮类防腐剂的危害

研究发现，长期暴露在甲基异噻唑啉酮的环境中会存在健康隐患。甲基异噻唑啉酮具有一定的细胞毒性和神经毒性，与皮肤接触会产生过敏反应，吸入、不慎吞咽对人体有害[11-12]。许多欧洲国家把化妆品中含有的甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮混合物的防腐剂体系作为一种重要的过敏原，原因是其含有大量镁盐以及有致癌作用的有机氯成分，它可被含硫有机化合物以及胺氧化物中的过氧化物杂质分解、开环，对酵母菌抑制效果差，易失活，刺激性高，过敏反应概率高[13]。如果食品用洗涤剂中加入甲基异噻唑啉酮防腐剂，长期与人体接触可能引起皮肤问题。若清洗不干净，在餐盘等与食品接触材料上残留转移到食品中，进而随着食品一起摄入人体内，对人体健康会造成一定的威胁。除此之外，研究发现，生产的工业废水、生活污水中大量甲基异噻唑啉酮随地下水循环等途径进入环境水体中，还会危害水生生物的生存，影响水生生态的健康[14]。

2 各国对甲基异噻唑啉酮类防腐剂限量

目前，各国仅规定了化妆品中甲基异噻唑啉酮类防腐剂的限量。近年来，关于甲基异噻唑啉酮类防腐剂加入化妆品中造成致敏问题的报道日益增多，引起社会的广泛关注[2]。欧盟多次组织开展风险评估工作，部分国家和地区也在法规中对其在化妆品中的使用要求和限制进行了调整，引发了一场关于甲基异噻唑啉酮作为化妆品防腐剂安全性的重新思考。

欧盟消费者安全科学委员会频繁接到消费者使用含甲基异噻唑啉酮类的产品后皮肤致敏性的报告反馈，对异噻唑啉酮类化合物在欧盟化妆品法规中的限量要求也日益严苛。至今，MIT和CMIT/MIT（质量比3:1）混合物的限量均降至0.0015%，后者仅准用于淋洗类产品，且同一产品中两者不可共用[12]。

韩国对CMI 的最大允许使用限量为0.01%，仅限用于淋洗类产品，且不得与 CMIT/MIT（质量比3:1）混合物同时使用；CMIT/MIT（质量比3:1）混合物作为保鲜剂使用最高不能超过0.0015%；日本、中国台湾均将CMI 禁用于接触黏膜部位的产品，其他产品中的最大允许使用限量为0.01%；在加拿大，CMI 的最大允许使用限量为 0.01%[8]。

我国在《化妆品安全技术规范》（2007年版）[15]中要求甲基异噻唑啉酮类防腐剂在化妆品中的限量为：MIT 最大允许用量0.01%（100 mg/kg），CMIT/MIT（质量比3:1）混合物最大允许用量0.0015%（15 mg/kg）。《化妆品安全技术规范》（2015年版）[16]中对CMIT/MIT（质量比3:1）混合物的要求增加了适用范围和限制条件：仅准用于淋洗类产品，且不能和MIT同时使用。

3 产品调查情况

为了了解市场上食品用洗涤剂的MIT、CMIT的含量情况，重庆市计量质量检测研究院调查了广东、河北等9个地区的50批次样品，采样涉及生产加工、商店、农贸市场和网店4个环节，对样品中MIT和CMIT进行检测。此次MIT和CMIT项目均以《化妆品安全技术规范》（2015年版）第四章4.7液相色谱法为检验依据，检出限均为4 mg/kg。

从本次调查的50批次食品用洗涤剂产品中，有39批次检出了MIT或者CMIT，检出率达78.0%。其中，有33批次检出了MIT，其检出率达66.0%，检测出的最高浓度为97.8 mg/kg；有19批次产品中检出了CMIT，其检出率为38.0%，检测出的最高浓度达43.8 mg/kg，远远超出《化妆品安全技术规范》中允许浓度（CMIT/MIT（质量比3:1）混合物最大允许用量为15 mg/kg）；11批次产品同时检测出CMIT和MIT，占比22.0%。以上数据表明市场上大部分食品用洗涤剂都含有MIT或CMIT，调查结果堪忧。

4 结论

食品用洗涤剂广泛用于家庭生活、餐饮服务行业，是人们日常生活中必不可少的洗涤剂之一，向其中加入适量的防腐剂可对洗涤剂进行有效防腐，延长其保质期。由于MIT和CMIT防腐剂的广谱性，常常被商家加入食品用洗涤剂。但是MIT和CMIT并非属于食品用防腐剂，其是否能用于食品相关产品的防腐还有待研究。

近年来，各国对化妆品中MIT、CMIT的限量要求越来越严格，表明各国都已意识到MIT、CMIT对人体的威胁。但目前为止，我国仅对化妆品中MIT、CMIT的含量进行限量并给定了检测方法，并没有规定食品用洗涤剂中MIT、CMIT的限量和检测方法，更没有相关的标准。

从调查结果来看，市场上大部分食品用洗涤剂都含有MIT、CMIT，有的含量甚至超过《化妆品安全技术规范》中最大允许浓度，该结果可能会对人体健康产生较大的威胁，因此，有必要对食品用洗涤剂中MIT、CMIT进行检测，并建议在食品用洗涤剂国家标准中列入对MIT、CMIT的限量。