抗菌剂在制革工业中的应用及发展现状

胥鑫萌，童天娇，刘伟，刘军海

（陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西汉中723000）

皮革，一般分为合成革和天然皮革，具有良好的透气性和吸湿性，已经涉及到生活生产的方方面面，在服饰、工业、农业、国防等领域都有广泛的应用。皮革主要成分为纤维，并富含蛋白质、脂肪等物质，为其在酸浸、植鞣、染色等工艺过程中生长繁殖的细菌、真菌以及霉菌提供了丰富的养分和生存环境，从而对人体皮肤和皮革的美观性造成了极大的伤害。要想避免皮革滋生的各种微生物，就必须借助抗菌剂的应用，在减少细菌的同时，实现皮革的维修保养。

抗菌剂是抗菌材料的有效成分，根据其化学成分的不同，可分为天然抗菌剂、低分子有机抗菌剂、高分子有机抗菌剂、金属抗菌剂、光催化抗菌剂以及复合抗菌剂。不同类型的抗菌剂都具有特异的抗菌活性，在不同程度上，能够实现对细菌的抑制和消杀，应用于制革工业，将会迎来广阔前景。本文就近年来抗菌剂在制革工业上的发展应用进行详细综述，对其存在的优缺点进行分析探讨，以期拓展抗菌剂在制革领域的应用范围，进而扩大其在制革市场的应用份额。

1 抗菌剂在制革工业中的应用

1.1 天然抗菌剂

天然抗菌剂，最早发现和最先使用的抗菌剂，来源于植物、动物以及微生物，是通过提取、分离等技术手段获得的具有抗菌活性的物质。虽然不同类型抗菌成分的抗菌机理有所差异，但其都是通过破坏细菌本体，进而实现对细菌的抑制和消杀。基于其具有优良的杀菌特性，近年在制革中的研究日益增加。孟令霄[1]等用仙人掌、艾蒿、绿茶叶等研发了一种真皮保护剂，且实验表明该保护剂对真皮滋生的霉菌和细菌具有高效的抑制作用。程菊[2]将竹纤维、茶纤维、柚子芳香剂等混合处理研制了一种童鞋超纤皮革，发现其不仅能有效抑制鞋腔内细菌的滋生，而且也能避免儿童出现脚臭或者脚气等现象。宋杰[3]用染料、中药抑菌组合物、分散剂和渗透剂发明了一种抑菌皮革染料，其中，中药抑菌组合物包括陈皮、藿香、艾叶、黄柏、苦参、大黄、虎杖等。

微胶囊粒径微小，能够改善物质的理化性质，其优异的缓释作用既能延长挥发油的抑菌活性，又能避免挥发油易挥发的缺点。研究发现[4]，以聚氨酯为壁材包埋大蒜油，通过实现其微囊胶化的过程，从而制得大蒜油聚氨酯微胶囊乳液，最后将其应用于皮革中，发现其对5种供试菌均具有不同的缓释抑菌作用。艾蒿精油微胶囊的抑菌能力强于艾蒿精油本身，且当微胶囊乳液浓度为3%时，对皮革样品的抑菌效果最为明显[5]。

改性壳聚糖/纳米Ag复合物在皮革表面形成的抗菌涂层，对革兰氏阴、阳性菌的完整性几乎造成完全破坏[6]。壳聚糖季铵盐是以壳聚糖为骨架的衍生物，其中的季铵基团赋予其优良的抑菌特性。研究发现[7]，氧化壳聚糖双季铵盐拥有更多的季铵基团，和其他有效成分结合可制得一种具有良好的亲肤性和抗菌防霉性的皮革。喷涂、辊涂、转鼓浸渍等涂饰技术结果显示，利用转鼓浸渍的方法制备得到的皮革抗菌材料，对大肠杆菌抗菌效果最佳[8]。由此说明，皮革涂层方式的不同，其抗菌活性也有所差异。

天然抗菌剂，绿色安全、广谱抗菌，近年来，其以真皮保护剂、皮革染料、微胶囊等形式广泛应用于制革工业。目前，有关天然抗菌剂的微胶囊尚处于实验阶段，仅在挥发油中体现较多，而并未涉及其他天然成分，虽然应用范围局限，但其应用前景广阔，因此，后续应重点研究其他天然微胶囊的抗菌性。此外，壳聚糖的成膜性、抗菌性效果甚好，但其水溶性差等缺点远远限制了在制革工业中的深入应用，今后，应在克服壳聚糖缺点的同时发挥其优势，以便拓展天然抗菌剂在制革工业中的应用。

1.2 低分子有机抗菌剂

低分子有机抗菌剂，以季铵盐、季 盐为主，均属阳离子化合物，可通过吸附细菌细胞膜表面的负离子、与巯基反应实现蛋白质的变性，进而破坏细胞膜，使胞内DNA、RNA等物质流失，导致细菌死亡[9]。其中，季铵盐类衍生物包括单链季铵盐、双链季铵盐、双季铵盐、聚合季铵盐、混合季铵盐以及一些新型的季铵盐[10]。虽然杀菌效果总体相近，但其抗菌活性也因烷基链的长短、抗菌基团的不同、抗菌基团的大小有所差异。低分子有机抗菌剂由于相对分子质量较小，比较容易合成，且对多种细菌都具有抗菌活性，因此，近年来，在制革工业中有所研究。

孙辉永[11]等研发的改性胶原多肽制革填充剂，赋予皮革优良的防霉性，其中的改性剂至少为四羟甲基季 盐、含乙烯基季铵盐中的一种。林炜[12]等设计合成了溴乙酸酯、反式-N,N,N',N'-四乙基-2-丁烯-1,4-二胺、可反应性双子季铵盐，并对其进行一系列的化学反应，最终得到一种皮革杀菌剂，发现此杀菌剂中酯基的存在显著增强了对皮革细菌的杀菌活性。同时，也用含有季铵盐杀菌基团的分子扩链剂、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、聚氨酯等研发了一种皮革涂饰剂，实验表明该产品不仅能保持较高透明度和成膜性，而且赋予其持久的杀菌性能[13]。

近年来，有关季铵盐的研究报道颇多，而有关季盐的相关研究鲜有报道。虽然季 盐的抗菌活性强于季铵盐，但季 盐生产成本高昂，故难以实际应用，而季铵盐因价格便宜，故被广泛应用于皮革的抗菌研究。总的来看，低分子有机抗菌剂的抗菌效果较为可观，但其稳定性差、寿命短、毒性大等缺点会造成其应用受到局限，因此，未来应减少或者有效解决其中的问题，或实现与其他有机抗菌剂的联用，起到优势互补的作用，将是其未来的研究重点。

1.3 高分子有机抗菌剂

高分子有机抗菌剂，是将抗菌基团的小分子物质通过接枝、单体均聚或共聚方式，以共价键的形式结合到目标聚合物中制备得到的[14]。高分子化的有机抗菌剂由于分子质量较大，故正电荷密度也较大，因此，对微生物体内的磷脂、膜蛋白水解后的负离子产物更具吸引力，导致其抗菌性也大幅提升[15]。目前，通过有机合成方法来实现高分子有机抗菌剂的合成，是近年来的研究重点和热点，虽然其合成路线复杂、合成工作量大，但目标合成物的性能均较以前有所优化。

申祥[16]等用有机硅胶、聚氨酯、牛皮等原料研发了一种仿古蜡变牛皮革，其中的抗菌功效能够快速高效地去除细菌等带来的异味，且保证了牛皮革健康环保的性能。陈献军[17]设计合成了多烯丙基醚化混合物，并将其应用到皮革复鞣剂中发现，对皮革的抑菌率高达86%以上，且抑菌效果持久。陶明海[18]以水作为溶剂，用月桂醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、有机硅乙二醇共聚体蜡等发明了一种皮革光亮剂，该产品安全环保，防霉抑菌效果好。王金桢[19]以硅烷偶联剂、1-庚烯-1,2-二硼酸双(2,3-二甲基-2,3-丁二醇)乙酯、三(二萘基亚甲基)单菲咯啉铕等为原料，对其进行混合、加热、冷却、调节pH等工艺处理，最后得到了一种含铕皮革外层涂饰剂，该产品稳定性较好、抗菌性较强。汤小燕[20]等采用二硫氰基甲烷、碘丙炔正丁胺甲酸酯和其他有效成分研制了一种皮革防霉剂，其中，二硫氰基甲烷、碘丙炔正丁胺甲酸酯的加入对皮革细菌的滋生具有高效的破坏作用，可起到长期稳定的防霉效果。此外，也有研究发现3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯[21]、月桂酰精氨酸乙酯[22]也可作为皮革防霉剂中的有效抗菌成分。

高分子有机抗菌剂，合成步骤多、合成时间长、合成产物复杂，导致有关抗菌机理尚不完全清楚。但与低分子有机抗菌剂相比而言，其具有种类繁多、性质稳定、抗菌效果好、抗菌时间长等优势，目前，已被运用在皮革保护、皮革防霉、皮革杀菌中。总的来看，在制革工艺中，加入该抗菌剂，不仅实现了皮制品的有效保护，而且皮制品产生的细菌也得以消杀。今后，应重点研究其抗菌机理，明确其对不同细菌的抗菌能力，以使其在特定领域对特定细菌发挥最佳的抗菌活性。

1.4 金属抗菌剂

金属抗菌剂，包括载体和抗菌活性成分，借助于物理吸附、离子交换、络合-被覆等方法，由Ag、Cu、Zn等对应的金属氧化物和金属离子固定在无机载体材料上而制成。目前，常见的无机载体材料有沸石系、硅胶系、磷酸钙系、磷酸锆系以及硅酸盐系等。金属抗菌剂具有安全性高、抗菌性好、抗菌谱广、抗菌时间长等优点，研究发现，不同金属离子[23]的抗菌活性顺序为：Hg2+>Ag+>Cu2+>Pb2+>Co2+>Zn2+>Fe3+，相同金属离子[24]的抗菌活性顺序与其价态有关，如Ag3+＞Ag2+＞Ag+。由于Ag、Cu、Zn等金属离子对人体毒副作用小，因此，近年来被广泛应用于皮制品的抗菌研究，其中，金属以纳米材料的应用最为广泛。

皮革抗菌性能的好坏取决于其中的抗菌成分，抑菌圈法显示，皮革样品对大肠杆菌的抑菌圈直径大小为Ag>ZnO>尼泊金丁酯[25]。研究发现[26]，粗皮革依次经活化剂、纳米Ag溶液等处理之后可转变为抑菌皮革，同时，使其滋生的真菌等问题得以有效解决。此外，维生素A棕榈酸酯、三乙醇胺硼酸酯和纳米Ag的混合可研制一种抑菌皮革护理剂，也可对皮革实现抑菌效果[27]。

抗菌成分的有效复配，在不同程度上，可能具有加合、协同、拮抗等功效。研究发现[28]，纳米Ag抗菌剂和聚氨酯制出的抗菌合成革具有协同抑菌效果，对细菌和真菌有着不同的抑菌圈直径、较高的抑菌率和良好的抗菌活性。纳米Ag与异噻唑啉酮的复配具有抗菌加合的效果，将该复合物应用于裘皮中，对细菌的抗菌效果为大肠杆菌＞红圆酵母菌＞金黄色葡萄球菌[29]。纳米ZnO和异噻唑啉酮复配的新型抗菌剂，对儿童鞋内的细菌、酵母菌和霉菌表现出良好的协同抑菌效果，且抑制率都在97%以上[30]。纳米Ag复合抗菌剂应用于鞋里革中，不仅对3种足部主要供试菌的抑菌率高达80%，且经擦洗、浸汗等试验之后，发现其抗菌效果仍然持久[31]。夏燕[32]等实验表明，最优配比的纳米Ag和有机抗菌剂产生协同作用，应用于凉席革中，也可实现革的抗霉菌性显著增加，且对凉席软革的抗霉效果更好。罗泉清[33]等研究表明，经没食子酸修饰的纳米Ag，对羊毛皮样的整理具有良好的抗菌性能，有利于提高革制品的卫生性。此外，也有研究发现[34]，以吡硫锌为主剂，以纳米ZnO为助剂，对海岛纤维制备的坯布进行热收缩、聚氨酯含浸、水洗、开纤等工艺处理，可制得一款具有抗菌功效的人工皮革，该配方显著降低了对细菌的最低抑菌浓度，即微量使用就可达到高效抑菌效果。

目前，有关纳米Ag及其衍生物在皮革中的的研究应用已成为国内外的研究重点，尤其是其多靶点、高抗菌的特点，使细菌不产生耐药性，但是，在备受关注的同时，也受到其高昂的成本、后期对环境的影响等问题的局限。相比纳米ZnO，微量的纳米Zn抗菌活性不明显，而多量又具有较高的毒副作用，对皮制品具有一定的伤害，因此，有关纳米Zn的抗菌皮革应用少有研究。同理，有关纳米Cu的抗菌皮革应用也鲜有报道。

1.5 光催化抗菌剂

光催化抗菌剂理化性质稳定，尤其是其耐热性高、抗光腐蚀以及抗化学腐蚀性能优异，在制革工业方面应用突出，但其必须在有紫外光照射和有氧气或水存在的条件下才能起到杀菌作用[35]。光催化抗菌剂通过吸收外界的光电子能量等途径来激发抗菌剂表面的氧和水，形成具有强还原性、强氧化性的超氧负离子（O2-）和羟基自由基（·OH），再通过破坏病原微生物细胞的繁殖能力以及微生物机体正常的生命活动，从而起到抑制、杀灭病原微生物的作用[36]。目前，常见的光催化抗菌剂有纳米TiO2和纳米SiO2。

经季铵化改性的光催化抗菌剂，其抗菌活性显著增强。王旭[37]等通过丙烯酸酯类聚合物对TiO2纳米粒子进行季铵化改性后，得到聚合物季铵盐，将改性产物应用到皮革表面的抗菌处理，提高了TiO2纳米粒子在皮革表面的分散性，赋予其优异的抗细菌能力。此外，与未添加的涂饰革相比，在皮革中添加纳米SiO2季铵盐的聚氨酯涂饰液，对皮革抗菌涂饰具有一定的可行性[38]。研究发现[39]，将载Ag+纳米SiO2抗菌剂和硅烷偶联剂同时加入到聚氨酯皮革涂饰剂中可制得一种消光皮革涂饰剂，且表明其对供试菌的抑制率具有明显的时间依赖关系。陈公湖[40]等用介孔SiO2-TiO2复合粉体、聚丙烯酸钠、硅烷偶联剂等发明的球类皮革杀菌剂，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等几乎所有的细菌都具有很强的杀菌效果。

光催化抗菌剂无味无毒、易分解降解、可杀菌抗菌，对环境具有保护作用，能有效分解细菌体内的遗体残骸等垃圾，近年来，相关抗菌产品也不断向皮革方面延伸应用。与国外相比，国内有关光催化抗菌剂的研究与应用相对落后，多数研究目前只停留于基础性实验阶段，而尚未推广应用，可能是其实际应用存在严格的紫外条件、二次回收等问题，对其在制革中的应用产生了巨大的限制。若能有效解决或避免其对环境带来的污染，将会给皮革抗菌剂的开发带来新的机遇。

1.6 复合型抗菌剂

不同类型的抗菌剂均有着特异的抗菌活性，为了克服某种抗菌剂抗菌活性差的缺点，采取多种抗菌剂的复配联用已成为近年来发展趋势。复合抗菌剂的抗菌效果大于单一菌种，具有相互协同、相互促进、相互补充的作用，能够对微生物细菌达到最佳的破坏效果。特别是对皮革滋生的细菌，其抗菌效果非常显著，已在皮革涂饰、皮衣抑菌等方面有所证实。目前，常见的复合抗菌剂主要包括无机/无机、有机/有机、无机/有机等的复配组合。

复合抗菌剂的抑菌性能是被研究所证实的。马建中[41]等将二氧化硅纳米粒子和壳聚糖进行混合、过滤、干燥、超声等一系列处理之后，得到二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，且实验表明该复合液用作皮革涂饰剂时，对细菌的抑菌圈直径高达30 mm，有效发挥了其长效抗菌的效果。张金伟[42]等将抗菌剂和树脂按一定比例混合、进行一定的工艺处理后，可制得一种持久抗菌非天然革，其中的抗菌剂为纳米银、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、氯异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、尼泊金丁酯中的一种或两种。张力[43]将壳聚糖、五倍子柚子叶提取物、芳香剂以及其他成分进行混合复配，得到了一种皮衣用防皱抑菌芳香护理剂，该护理剂气味芬芳、无毒无害，可起到皮革保养、抑制细菌滋生、防皱效果等作用。

相比单一抗菌剂，复合抗菌剂具有抗菌范围广、抗菌能力强等优点，且少量使用就可发挥较高的抗菌活性，能够破坏细菌的生长环境、分解微生物产生的有害物质，进而起到抑制细菌生长的作用。近年来，有关复合抗菌剂的报道很多，且取得了大量与复合抗菌剂皮革应用相关的专利，其在制革工业中的应用已成熟化，今后应大力开发并推动相关产品的不断问世。

2 问题与展望

就目前抗菌剂在制革工业中的研究应用来看，仍存在许多问题：如抗菌剂在制革工业的研究应用尚处于研发推广阶段，虽然有关皮革抗菌功效的保护剂、抑菌剂、涂饰剂等产品不断问世，也已被应用于特定领域，但其相关产品种类太少，并没有在制革工业中普及；且抗菌剂长期应用于皮制品的表面，很难保证其抗菌功效不会有所减弱；此外，有关抗菌剂机理的研究目前报道还不是很多，尚待研究人员进行更深入的研究；多数研究报道均表明了抗菌剂具有较高的抗菌活性，但稍有忽略各种抗菌剂和微生物细菌之间的抗菌关系等。

抗菌剂对实现皮革的抑菌具有实际意义，未来发展前景广阔。今后，在研究抗菌性的同时，既要多多关注细菌和抗菌剂之间的相互作用、有效结合各种抗菌剂之间的互补联用，也要学会借助于现有的实验成果和专利，不断开发出更多的抑菌产品，进而实现抗菌剂在制革工业的最佳抗菌功效。相信在有效解决以上问题之后，皮革抗菌剂的发展会迈上一个新的台阶。