探讨高盐废水单质分盐及资源化利用的展望

林 玲

（上海华强环境科技工程有限公司，上海 200000）

高盐废水常出现于工业废水排放中，由于成分复杂、盐分高，整体较为难处理，难以形成有效的废水处理系统。化工行业产生的废水通常含有大量的有机物和无机盐，对其进行盐的分离、高效回收利用以及资源化利用，能够实现废水零排放，符合我国当前绿色可持续发展的要求。

1 高盐废水的来源及水质特征

1.1 高盐废水的来源

工业高盐废水主要是工业生产过程出现的一种废弃物，产生的废水整体含盐量较高，按来源不同可分为海水直接利用过程中排放产生的浓水，也可以称其为水处理过后产生的高盐废水；水回用后双膜浓缩会产生大量的高浓度废水，是化工行业水回收利用后产生的高盐废水；石化生产过程应用大量化学试剂产生的浓缩废水，所含盐分较高；最后则是其他含盐废水排放[1]。

1.2 高盐废水的水质特征

工业高盐废水中含有大量的离子和无机盐，离子是微生物和植物生长所需要的营养元素，阳离子主要包括Ca2+、Mg2+、Na+等，对微生物的生长与繁殖产生抑制，阴离子主要包括Cl－、SO2－4、CO2－3等，能加速微生物的活跃度，高盐废水的处理受到了限制。高盐废水中除了离子外，还包含各种有机污染物，由于部分有机物的浓度过高，用传统的方法处理将无法达到预期目标，特别是如果盐浓度过高，用生物处理方法处理时达不到理想效果。

2 高盐废水的处理工艺

高盐废水处理方法有其自身的优缺点，高效组合才能实现高盐废水达标处理，因此需要探究各类处理方法之间的关系，在满足实际需要的前提下，运用各种方法，从而有效地发挥作用。

2.1 电解法

电解法工艺设备少、易操作、运行费用低，其原理是通过外部电源产生电流，需要在应用前考察电极材料、电流密度，借助高盐废水极好的导电性，通过电解产生各种自由基，该方式现已被广泛应用了此类废水处理中。高盐废水在极板间废水含有有机污染物，电解法能够有效处理染料中间体，以此进行氧化还原反应，使水中的有机污染物降解为小分子，在一定的试验条件下能够有效提高处理效果，使有机物直接生成二氧化碳和水，试验结果表明去除率可70%，因此应将电解法作为高盐废水处理创新的一个大体方向[2]。

2.2 焚烧法

将高盐废水喷入800～1 000 ℃环境中，生成二氧化碳、水、少量有机物残渣，只有当高盐废水的COD、热值、有机成分质量高于一定数值才适合使用焚烧法进行处理，为后续的反应提供能量，大大降低能耗。采用焚烧法处理较为有效，原水COD在40 000 mg/L以上，盐分质量分数5%以上，焚烧后废水COD降为150 mg/L，达到外排标准。焚烧法去除率高，但该工艺运行过程中废水中的盐类对设备腐蚀严重，需将污染气体处理达标后才能排放。

2.3 厌氧生物法

厌氧生物法能够有效处理医药化工高盐废水，使用UASB对高盐废水进行处理，借助厌氧微生物将污水中大分子有机物降解为低分子化合物，使反应器能够承受一定浓度的高盐废水，培养驯化出耐高盐的厌氧微生物，并将各类物质转化为甲烷、二氧化碳等。厌氧生物法处理周期较长，其关键点是对微生物的培养，通过厌氧生物反应器处理高盐废水，控制厌氧生物反应器盐度，COD的去除率达到78%，但需要注意反应器材料的选择[3]。

3 高盐废水的单质分盐工艺

3.1 冷却结晶工艺

该工艺适用于温度变化差异较大的混盐体系，可将2种无机盐分别析出达到分离目的，回收率达90%以上。如硫酸钠对温度变化较为敏感，因此通过冷却结晶工艺送入结晶器冷却结晶得到芒硝，经电渗析和MVR装置浓缩后，应用于煤化工企业的高盐废水处理中，所得的氯化钠和无水硫酸钠产品纯度均可达99%，最后精制可得到无水硫酸钠产品，符合我国发展需求[4]。

3.2 蒸发结晶工艺

以含硫酸钠和氯化钠的高盐废水为例，高盐废水经蒸发浓缩至接近硫酸钠饱和后，分离后的母液一部分回到高温结晶器中继续蒸发浓缩，再转到高温蒸发结晶器中，其余部分则进入低温蒸发结晶器，在60 ℃左右的真空状态下继续蒸发析出氯化钠晶体。随着蒸发的进行会逐渐析出硫酸钠晶体，当结晶器中固液比达到一定值时，在稠厚器中使氯化钠晶体与母液分离，将浆料转到稠厚器中分离硫酸钠晶体与母液，最终达到单质盐分离的目的。应用蒸发结晶工艺分别得到硫酸钠和氯化钠晶体，冷却析晶温度在-15～0 ℃时得到硝酸钠，二级日晒工业盐质量分数为94.5%，硝酸钠质量分数为98.6%，达到工业级水平。

3.3 纳滤分盐工艺

纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的膜过滤工艺，对单价盐（如氯化钠）具有较好的透过效果，经纳滤分盐工艺回收的结晶盐氯化钠纯度可以满足《工业盐》（GB/T5462—2015）标准。尽管纳滤膜有很高的分盐效率，但水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用，存在大量的无机盐以及其他会对膜造成一定腐蚀作用的物质，因此可以从选择抗污染膜、对原水进行处理和对受污染膜进行清洗3个方面加以控制，以此降低运行成本，符合当前时代多分盐工艺的要求[5]。

3.4 组合分盐工艺

组合分盐工艺是结合了纳滤分盐工艺，达到较好的分盐效果，通过超滤-纳滤-反渗透-蒸发-冷却结晶组合分盐工艺，结晶盐的回收率＞85%，以此得到芒硝和粗盐产品，实现废水的“零排放”。采用纳滤膜截留废水中的氨基酸等大分子物质，操作压力为2.4 MPa、pH值为6、进液流速为0.1 m/s，氯化钠去除率为96%，实现了从煤化工高盐废水中回收高纯度氯化钠与硫酸钠产品。高盐废水资源化装置结合了纳滤、反渗透、蒸发热结晶技术，利用该工艺处理后得到纯度为96.8%的氯化钠和纯度为97.5%的硫酸钠，满足氯化钠纯度＞92%，硫酸钠纯度＞92%的应用需求。

4 高盐废水单质分盐及资源化利用的展望

4.1 膜分离法

膜分离法主要包括电渗析法、渗透法、反渗透法，单一的膜处理法不能对高盐废水中的污染物进行有效处理，因此采用电渗析法对油脂基两性表面活性剂，利用特殊薄膜的选择结合碱进行脱盐纯化，透过性将液体中的某些成分反渗透+离子交换。膜分离法超滤则是分子或某些微粒分离出来的方法的统称，考察各种因素对脱盐效果的影响，在最佳运行条件下，该系统脱盐率和回收率较高，最高可达97%，碱粗产品脱盐率可达92%，但由于膜分离法对预处理的要求较高，必须与其他方法联合使用。

4.2 组合分盐法

单独使用高盐废水处理技术处理的废水很难达标，而组合分盐法能降低操作难度，提高分盐的有效性。采用“薄膜蒸发+电解+UASB+A/O"工艺处理高盐废水，出水COD＜350 mg/L，盐分＜5 000 mg/L，去除率分别达到99.3%和91.7%。另外，“新型铁碳装置+PSB生化”工艺对高盐废水具有良好的处理效果，新型铁碳装置优化采用了高碳扁状生铁块，设置了内外简体及特殊的导流装置，从而达到更好的处理效果。新型铁碳装置COD去除率可达40%以上，CODCr去除率可达70%以上，并具有冲击性强、能耗低、占地小等优点，实际处理后CODCr＜500 mg/L，能够达到国家三级排放标准[6]。

4.3 资源化利用

经过分盐工艺得到的硫酸钠、氯化钠等结晶盐，对模拟高盐废水中的硫酸钠和氯化钠进行处理得到了纯度为96%～99%的轻质纯碱，以水合肼副产盐渣作为原料生产小苏打的工艺，制得粒径大于250 μm的碳酸氢钠，碳酸氢钠干基质量分数大于98.5%，回收的氯化钠可作为原料进一步加工制得纯碱或烧碱，浓度不低1 mol/L，纯度为98%以上，可作为企业副产品销售。

4.4 强制循环蒸发法

强制循环蒸发是晶浆循环式连续蒸发的一种蒸发办法，在蒸发装置操作运行时，热物料进入分离室后沸腾蒸发，物料通过加热室后温度升高2～6 ℃，在化工、医药等行业已经开始广泛应用。强制循环蒸发在设备内循环动力主要靠外加电机产生的强制流动，通过加热管进行换热，溶液自循环管的下部进入蒸发装置，伴随着晶体长大与结晶室底部融合，水蒸发后溶液达到过饱和状态，再由强制循环泵送往加热室与返回的晶浆混合。加热是在强制循环的过程中，物料在强制循环管内的重要环节，其传热系数高，流动速度在1.0～3.5 m/s，过饱和的溶质在悬浮晶粒表面上结晶，受热均匀、产品的粒度分布较宽，达到一定浓度后作为产品的晶浆则从循环管排出。

5 结论

物理化学法需与生物法联用才能更好地去除化工高盐废水中的有机污染物，做到达标排放。如何优选不同的物理化学法和生物法组合工艺，以最大程度兼顾经济效益和环境效益将成为化工高盐废水处理下一步的研究方向。