无机肥料中有效磷含量的测定国际标准制定研究

黄河清，储德韧*，章明洪*

［1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；2.国家化肥质量监督检验中心（上海），上海 200062］

磷作为植物3大主要营养元素之一，对于农作物的产量提升和品质改善起着关键性作用，因此肥料中有效磷的含量成为衡量肥料质量的一个重要指标。由于不同种类的磷肥，其成分、性质和加工工艺不同，传统上，对各种磷肥中磷的提取和测定方法也不同。

目前国际上主要的肥料中磷含量提取体系包括：乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶液［1-6］、中性柠檬酸铵溶液［7-9］、碱性柠檬酸铵溶液［10-12］、柠檬酸溶液［6，3-14］、EDTA-2Na与柠檬酸盐为1∶2的中性溶液［15］等。在国际标准ISO 8157：2015《肥料与土壤调理剂术语》中，“有效磷”的定义为：水溶性磷与柠檬酸铵溶液可溶磷含量或与EDTA溶液可溶磷含量之和［16］。自1999年起，我国在国家标准中逐步将各类无机肥料（不含钙镁磷肥）有效磷含量的提取体系统一为0.1 mol/L的EDTA-2Na溶液［1］，该方法在国内已有20余年的技术实践。

另一方面，国内外针对肥料中有效磷含量的测定方法也不尽相同，主要包括喹钼柠酮重量法［1-8，15，17-19］、喹钼柠酮容量法［4，7-8］、分光光度 法［2，6-8，15，18，20］、等 离 子 体 发 射 光 谱（ICP）法［1，21］。我国现行仲裁方法（GB/T 8573）［1］、欧盟标准方法（EN 15959）［17］以及传统国际标准方法（ISO 6598）［19］均选择了喹钼柠酮重量法，但三者在部分试验操作步骤上如提取溶液沸腾保持时间、喹钼柠酮试剂加入的量等方面存在显著差异，具体区别详见表1。

表1 三项标准方法在重量法部分操作步骤

为解决国际上针对不同基础磷肥中有效磷测定需采用不同的提取测定方法的现状，我国以GB/T 8573—2017［1］为 基 础，向 国 际标准化组织“肥料、土壤调理剂和有益物质”标准化技术委员会（ISO/TC 134）提出了建立“无机肥料中有效磷提取和测定-EDTA提取法”国际标准草案（ISO/DIS 22018），以求将无机肥料中有效磷含量分析检测方法予以统一，形成一套既能结合我国现有方法，同时又能够为各国所接受的测定方法。为此，通过方法比较试验，对GB/T 8573［1］、EN 15959［17］与ISO 6598［19］3种标准中有效磷含量测定方法的差异进行了研究。并在确定新国际标准草案ISO/DIS 22018中所采用的测定方法后，通过开展国际实验室间比对，对该方法在全球范围内的适用性与精密度进行了验证。

1 材料与方法

为研究3项标准方法对重量法测定有效磷含量的结果是否存在影响，分别依据GB/T 8573、EN 15959以及ISO 6598对5个磷肥样品进行测定。

1.1 主要试剂

EDTA-2Na溶液（0.1 mol/L）；喹钼柠酮试剂［22］；1+1硝酸溶液［22］。实验中所使用试剂药品均为AR级试剂。

1.2 试验样品

试验选取了5种含磷肥料样品，涵盖了不同类型的产品，有效磷含量在10%～46%之间，样品信息详见表2。

表2 样品信息

1.3 试验步骤

称取含有100～200 mg P2O5的试样于250 mL量瓶中，加入150 mL EDTA溶液，60℃恒温振荡1 h。冷却至室温后用水定容，混匀，干过滤。3项标准的分析方法见表3。移取v1mL溶液，加入一定量的硝酸（A），加热至沸，保持一定时间（B）后取下，加入喹钼柠酮试剂（C），在电热板上微沸1 min后冷却至室温。用玻璃坩埚式滤器过滤，洗涤沉淀，将沉淀连同滤器在一定温度（D）干燥（E），在干燥器内冷却至室温，称量。上述条件中，A～E所代表内容详见表1。

有效磷含量（w1）以P2O5质量分数（%）表示，计算如下：

其中：m1-样品磷钼酸喹啉沉淀质量，g；m2-空白试验磷钼酸喹啉沉淀质量，g；mA-样品质量，g；v1-吸取试样溶液体积的数值，mL；每个样品进行两次平等测定，取平行测定结果的算术平均值为测定结果。

2 结果与分析

2.1 测定结果

方法比较试验结果详见表3。5个样品的3种试验测定结果的相对标准偏差（RSD）在0.06%～1.07%之间。

表3 方法比较试验结果 （%）

2.2 t检验

将上述5个样品作为研究对象，分别应用t检 验 法 研 究EN 15959、ISO 6598与GB/T 8573对有效磷测定结果的平均值是否存在显著性差异。

t检验法检验步骤［23］：

①选择检验的显著性水平α；

②计算相当于n个差值的平均值和标准偏差Sd；

选择检验的显著性水平α为0.05，当自由度为4时，t0.975=2.776，对表3的数据检验结果见表4，由表4可知，所有条件比对试验的均小于u。

表4 方法比较试验t检验结果

通过t检验分析发现，3项标准对有效磷测定结果没有显著性差异，而GB/T 8573中的方法相较于其它两种方法，所需硝酸、喹钼柠酮试剂量最少，保持沸腾的水解时间最短，所需的烘干温度也最低，因此以GB/T 8573方法为基础，制订新国际标准ISO/DIS 22018具有可行性。

3 方法可行性验证

为了研究国际标准草案ISO/DIS 22018中测定方法在全球范围内的重复性和再现性，并进一步验证该方法作为国际标准进行推广的可行性，组织了全球16家分析实验室对该方法进行了国际实验室间比对。比对研究按国际标准草案ISO/DIS 22018制定程序进行，试验样品为1.2中所述的5个样品，试验数据的统计分析依据ISO 5725-2：1994《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》［24］进行。

全球16家实验室测定的5种肥料样品中的有效磷含量原始数据见表5。

表5 国际实验室间比对有效磷含量测定原始数据 （%）

依据ISO 5725-2：1994第2部分对数据的有效性进行统计检验，剔除对结果可能造成干扰的离群值。通过柯克伦（Cochran）检验发现，实验室7的2、4号样品的平行测定结果之间绝对差过大，因此剔除这两组数据。通过格拉布斯（Grubbs）检验发现，实验室7的3、5号样品测定结果与其他实验室结果偏差过大，因此剔除这两组数据。有效性检验过程中，共发现4个离群值，没有离群实验室，所产生的离群值是由随机误差引起的。

计算通过有效性检验的有效磷含量测定结果的平均值（m）、重复性标准差（sr）和再现性标准差（sR），结果详见表6。由于sr、sR与m均没有明显的线性或对数线性关系，采用所得各含量水平的sr和sR的平均值来表征该方法的精密度，即对试验有效磷含量水平，该方法的重复性标准差sr=0.0634，再现性标准差sR=0.1630，重复性限r=0.18%，再现性限R=0.46%，证明该方法在全球范围内同样适用，且具有较高的精密度。

表6 16家实验室数据的平均值和标准差计算结果

4 结论

通过研究发现，EN 15959、ISO 6598与GB/T 8573标准方法在测定肥料中有效磷含量时没有显著差异，而GB/T 8573中的方法相较于其它两种方法，所需硝酸、喹钼柠酮试剂量最少，保持沸腾的水解时间最短，所需的烘干温度也最低。同时，通过国际实验室间比对，也验证该方法在全球范围内适用性广、精密度高，是一种较好的通用测定方法，可作为ISO/DIS 22018新的国际标准推广使用。