染料化工废水混凝污泥热解合成碳基复合材料修饰电极检测Hg(II)

杨芹芹，吕新新，刘 旭，戴正亮，王 贝，黄剑豪，陈 星

(1.合肥工业大学 工业与装备技术研究院，安徽 合肥 230009； 2.安庆市长虹化工有限公司，安徽 安庆246002)

0 引言

随着工业的发展，在机械制造、化工、电子、仪表、矿冶等工业生产过程中产生的重金属废水对水体的污染十分严重。含有汞[1]、镉[2]、铜[3]、铬[4]、砷[5]等重金属离子的水在自然循环中会直接或间接地进入植物和动物体内，重金属一旦进入人体，会和人体的一些酶结合，抑制蛋白质的合成，从而对人的正常生理活动产生重要影响，有的甚至会抑制或干扰神经系统[6]。其中，无机汞离子是环境中毒性最强的重金属离子之一[7]，如甘汞(氯化亚汞)可以吸收大量无机汞，一旦进入人体，汞-汞离子(Hg-Hg2+)会分解释放出不带电的汞原子(Hg)和带电的汞离子(Hg2+)，当不带电的汞原子在人体内存在的时间足够长的话，就足以穿越血脑屏障，并且可能像吸入汞蒸汽那样影响大脑功能[8]。因此，为了对汞污染的有效控制，亟需发展快速、高灵敏的分析方法。

关于重金属离子的分析，目前已经发展了很多种方法。如色谱技术[9]、毛细管电泳法(CE)[10]、原子吸收光谱(AAS)[11]、原子荧光光谱(AFS)[12]、液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)[13]等。这些方法虽然具有较高的灵敏度和选择性，然而或多或少都存在一定的局限性，例如设备成本高、操作复杂且耗时、预处理过程中易造成二次污染等。当前电化学检测方法以快速、灵敏，高效且操作简单等优点而备受关注。其中，方波阳极溶出伏安法(SWASV)分析技术在检测无机Hg2+方面应用最为广泛。

众所周知，过渡金属元素在光、电、磁、传感、电池等领域都有重要应用。而过渡金属氧化物是一种常见的电化学修饰材料，具有较好的吸附-检测作用，可以有效解决电化学反应中氧化还原反应的过电位和动力学迟缓的问题[14]。将过渡金属氧化物与C、N通过一定的制备方法制成的碳基复合材料也因其独特的多孔吸附和电催化性能而备受关注。如Zhong等人利用Fe、N掺杂的多孔碳球的优良电催化性将CO2向CO的转化率提高到了94%[15]。Yan等人以含C、N、Fe的单一前驱体直接热解制备了铁氮共掺杂的Fe-N-C材料，可以通过微调铁的种类、孔径、特异性来形成协同效应，并且能够通过两次热处理使活性进一步提高，可以有效地增强该材料的催化性能[16]。Li等人通过将不同晶相的铁氧化物(α和γ-Fe2O3)用于检测Pb2+，分别得到了137.23 μA/μM和197.82 μA/μM的灵敏度[17]。Gao等人利用Fe3O4离子液体组装的丝网印刷电极成功实现了As3+的高灵敏检测，其检测灵敏度达到了4.91 μA/ppb[18]。Fe-C-N复合材料的制备方法多种多样，Hu等人分别以Fe(NO3)3、葡萄糖、三聚氰胺为Fe源、C源和N源，成功合成了Fe-N-C催化剂[19]，并探讨了ORR在FexNC催化剂上的催化机理，说明了Fe-C-N复合材料具有优良的催化性能，但是其制备方法复杂。Sun等人首先制备了聚苯胺包覆的碳纳米纤维 (PANI@CNFs)，然后通过化学气相沉积和热解处理方法合成了铁掺杂氮碳包覆的碳纳米纤维(Fe/N-C@CNFs)，该碳纳米纤维复合物具有良好的电化学催化活性[20]。综上，通过热解法对含铁、碳、氮等元素的前驱体进行处理将得的含铁碳基纳米复合材料，用其修饰电极有望提升对重金属离子的电化学分析性能。

混凝是染料化工废水处理过程中常见的一种工艺，其中，采用铁基混凝剂处理得到的铁基污泥中富含铁元素及苯类、萘类、蒽醌系等有机化合物。铁基污泥是一种固体废弃物，通常采用填埋、焚烧等处理方法，往往会对环境造成二次污染，因此合理地资源化利用是今后污泥处置的研究方向之一。本研究将铁基污泥粉末在煅烧600 ℃后获得了碳基纳米复合材料，并应用于电化学传感界面的研究。获得的碳基纳米复合材料具有比较大的比表面积和孔隙，能够为Hg(II)的检测提供了更多的反应位点。同时，开发的电极修饰材料具有成本低，易于制备，对水环境中Hg(II)的检测灵敏度高的优点，并充分地探索了碳基纳米复合材料在电化学检测方面的应用，为电化学催化和传感的进一步研究提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 实验所需试剂和仪器

试剂：乙酸钠(CH3COONa)、乙酸(C2H4O2)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)、柠檬酸(C6H8O7·H2O)、柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)、硝酸汞(Hg(NO3)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、硝酸镉(Cd(NO3)2)、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)。

仪器：鼓风干燥箱、小型高温烧结炉(OTF-1200X-S)、超声波清洗器、超纯水仪、电化学工作站(CHI660D)、扫描电子显微镜(SEM,Zeiss GeminiSEM 300)、能量色散X射线光谱仪(EDS,Zeiss GeminiSEM 300)、傅里叶红外光谱仪(Nicolet)、X射线衍射仪(XRD， PANanzlytical X-Pert PRO)和X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB250Xi)。

实验中的铁基污泥来自于安徽省某染料化工厂的染料生产废水铁盐混凝沉淀污泥，其中主要含有大量铁、碳、氧等元素，以及少量的氮、溴、硫等元素。

1.2 电极修饰

(1) 碳基纳米复合材料的制备：将铁基污泥置于烘箱中，在80 ℃下干燥，之后研磨成粉末。称取适量干燥后的材料置于管式炉中，在氮气的保护下以2.4 ℃/min的升温速率升温至600 ℃并保温3 h，并随炉冷却至室温，然后取出材料备用。

(2) 工作电极的制备：首先，依次用1.0、0.3、0.05 μm的氧化铝粉在抛光布上将电极打磨至镜面。然后，依次采用硝酸溶液(硝酸与水的体积比为1:1)，乙醇溶液(无水乙醇与水的体积比为1:1)，以及去离子水将电极超声清洗3 min，放置在空气中待表面水分风干后备用。最后取6 μL分散在DMF中的修饰材料滴到电极表面，置于室温下风干备用。

(3) 电化学测试方法：所有的电化学实验均在三电极体系下采用阳极溶出伏安法(SWASV)进行，其中GCE或者改性后的GCE电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极。缓冲溶液为0.1 mol/L的NaAc-HAc混合溶液，该缓冲溶液是由0.1 M的NaAc溶液和0.1 M的HAc溶液按照一定比例配制成pH=5的弱酸性溶液。工作电极的富集电压-1.1 V，富集时间240 s，Hg2+的阳极剥离电位范围-0.5-0.8 V，解吸附时间为120 s。

图1 (a) 未煅烧材料的SEM图; (b) 煅烧600 ℃材料的SEM图

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1、图2是未煅烧的铁基污泥材料(以下称为：未煅烧材料)和煅烧后的碳基纳米复合材料(以下称为：煅烧600 ℃材料)的扫描电子显微镜(SEM)微观形貌和能量色散X射线光谱(EDS)。图1(a)是未煅烧材料，可以看出该材料的孔隙数量少，粒度大，呈团絮状聚集在一起；图1(b)是煅烧600 ℃材料，其形貌较未煅烧材料发生了很大变化，孔隙数量明显增加，粒度更小，聚集更紧密，呈现出团簇状，比表面积也明显增大。图2是未煅烧材料(a)和煅烧600 ℃材料(b)的能谱图(EDS)，分别标定出了Fe、O、C、N四种元素的相对含量与分布，两个样品均扣除了扫描电镜表征过程中硅衬底的表征结果。从结果可以得出，经过煅烧得到的材料以Fe、C、O、N等元素为主，且随材料形貌均匀分布。按照摩尔比计算，未煅烧材料的Fe：O：C：N = 1:1.443:1.472:0.258，经过600 ℃煅烧后，Fe：O：C：N = 1:1.148:1.459:0.122，由此得出：在煅烧过程中，含氧基团(如：-OH，-COOH等)和含氮基团(如：-NH4等)减少。

图2 (a) 未煅烧材料EDS谱图、(b) 煅烧600 ℃材料的EDS谱图

两种材料的傅里叶红外吸收光谱(FT-IR)图3(a)和X射线衍射(XRD)图3(b)。如图3所示，图3(a)中未煅烧材料在3110-3340 cm-1波长范围是-O-H的伸缩振动吸收[21]，从1600 cm-1和1540 cm-1两处吸收峰可以判断出是CC的伸缩振动[22]，890 cm-1是苯环取代物的吸收峰，这说明了未煅烧材料中有苯环的存在[23]。图3(a)中可以观察到煅烧600 ℃材料在1600 cm-1出现较宽的吸收峰，但峰不明显，这是因为材料在高温下碳化，导致苯环上的C-H键断裂[24]，1110 cm-1出现较宽吸收峰则说明结构中存在C-OH键。图3(b)中未煅烧材料对应XRD的2θ角为27.3°、35°、35.6°、53.2°、69°、69.8°，对应的晶面分别是(012)、(104)、(110)、(116)、(214)、(300)，这与铁的α-Fe2O3特征相同(JCPDS号80-2377)[25]。图3(b)中煅烧600 ℃的XRD图的峰的2θ角为30.8°、35.5°、44.1°、58°、61.8°，分别对应(220)、(311)、(400)、(511)、(440)面，这与Fe的含氧化和物Fe3O4的特征相同(JCPDS号19-629)[26]。所以从铁氧化物角度来看煅烧前后材料中的铁氧化物发生了部分变化。综合FT-IR与XRD的分析结果，未煅烧材料中的有机基团较多，Fe与O之间以α-Fe2O3的形式存在，而煅烧600 ℃材料中的有机物被碳化，部分Fe2O3分解成了Fe3O4和O2，所以煅烧600 ℃材料中铁的氧化物主要为Fe3O4。综上，未煅烧材料中存在更多的有机物，煅烧后铁的氧化物α-Fe2O3部分转变成了Fe3O4。

图3 未煅烧材料和煅烧600 ℃材料(a)傅里叶红外吸收光谱图和(b)XRD曲线

图4是未煅烧材料和煅烧600 ℃材料的X射线光电子能谱(XPS)表征结果。通过XPS可以进一步确定材料中各元素的价态，图4(a)标出了Fe2p、C1s、O1s、N1s四种含量较高的元素。图4(b)中Fe的2p轨道主峰在Fe2p1/2处和Fe2p3/2处，两处主峰之间能量差值为Δ=13.6 eV，峰面积相差一半[27]，煅烧前后的材料在710 eV有峰，说明存在Fe3+[28]，在711.3 eV存在峰是因为含有Fe2+[29]。图4(c)中煅烧前后材料在284.7 eV处为C-C键，煅烧后材料的C-O键较未煅烧发生了负偏移[30]，且煅烧前材料中存在CN双键，在高温煅烧作用下双键变成了C-N单键。图4(d) 表明O-N键和O-C键在煅烧后发生了正偏移，在530 eV左右是Fe-O键[31]，且煅烧前后Fe-O能量值发生了偏移。图4(e) 表明CN-C键在煅烧过程中发生断裂，变成了C-N键。所以煅烧前材料中有C-C键、C-O键、CN、O-N键、O-C键和Fe-O键。因此，煅烧过程使得CN转变为C-N单键，其他键基本保持不变，只是部分键的键能发生了偏移。

图4 材料煅烧前后的XPS谱图(a)XPS全谱图；(b)Fe2p谱图；(c)C1s谱图；(d)O1s谱图；(e)N1s谱图

2.2 材料的电化学表征

裸玻碳电极(GCE)、未煅烧材料/GCE电极、煅烧600 ℃材料/GCE电极的循环伏安分析(CV)和电化学阻抗分析(EIS)分别在5 mM K3[Fe(CN)6]与0.1 M KCl混合溶液的电化学环境中进行。循环伏安法(CV)的扫描电压范围是-0.2-0.6 V，扫描速率0.1 V/s，EIS响应频率范围为100000-1 Hz。图5(a)是CV曲线，从图中可以得知裸玻碳电极、未煅烧材料、煅烧600 ℃材料的响应电流依次增加。图5(b)是EIS曲线，图中高频半圆部分显示的是电极电阻大小，半圆越大电阻越大，可以看出煅烧600 ℃材料的电阻明显低于未煅烧材料，所以煅烧600 ℃材料的电流值高于未煅烧材料。由低频线性部分可以看出，煅烧600 ℃材料的线性关系更好，说明煅烧600 ℃材料可以促进电子转移，具备较好的电化学性能。

图5 GCE、未煅烧、煅烧600 ℃材料的(a)CV曲线图和(b)EIS散点图

图6 三种电极在Hg2+是1.5 μM时的剥离反应效果图(缓冲溶液pH=5的HAc-NaAc、富集时间240 s、富集电压-1.1 V)

图6是在Hg2+添加浓度为1.5 μM，其他电化学条件相同的情况下裸玻碳电极、未煅烧材料电极和煅烧600 ℃材料电极的电化学响应，其中煅烧600 ℃材料电极检测Hg2+的电流响应比未煅烧材料大约高出一倍，所以煅烧600 ℃材料电极的电化学性能优于未煅烧材料电极。

2.4 检测条件优化

本文采用方波阳极溶出伏安法(SWASV)对无机Hg2+进行电化学检测，为了得到最好的实验条件，进行了一系列的优化实验。所有优化都是在Hg2+浓度为1.5 μM时进行。如图7所示，分别对缓冲溶液的类型、缓冲溶液的pH值、富集电压以及富集时间进行优化。图7(a)缓冲溶液分别是pH=5的柠檬酸-柠檬酸钠溶液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾(PBS)溶液、乙酸-乙酸钠溶液(HAc-NaAc)，结果发现乙酸-乙酸钠(HAc-NaAc)混合溶液响应效果最好，所以选择HAc-NaAc做为缓冲溶液。图7(b)分别使用pH=3、4、5、6、7的0.1 M HAc-NaAc溶液，结果显示pH=5时响应电流最高，故缓冲溶液选择pH=5的HAc-NaAc溶液。图7(c)富集电压选择了-1.5、-1.4、-1.3、-1.2、-1.1、-1.0、-0.9 V共7个电压进行电化学检测，可以看出富集电压在-1.5到-1.1 V时响应电流一直在增加，-1.1 V时达到最高，-1.1 V以后出现明显的降低，所以选择-1.1 V的富集电压。图7(d)富集时间分别设定为60、90、120、150、180、210、240 s，结果显示电流响应随着时间的增加而增加，但是在240 s之后，增幅出现了明显降低，所以富集时间应为240 s。综上，优化后检测Hg2+的最优化实验条件是缓冲溶液为pH=5的HAc-NaAc混合溶液，富集电压-1.1 V，富集时间240 s。

2.5 电化学检测

未煅烧材料电极和煅烧600 ℃材料电极均使用优化后的条件参数进行电化学检测。然后以0.1 μM为一个浓度梯度加入Hg2+溶液直到2.0 μM。图8是不同修饰电极上Hg2+的SWASV响应曲线和线性拟合图。从灵敏度可以看出煅烧600 ℃材料(a)的检测灵敏度达到了27.945 μA/μM，几乎是未煅烧材料(b)灵敏度14.255 μA/μM的2倍，是裸玻碳电极(c)灵敏度9.368 μA/μM的3倍。因此，煅烧600 ℃材料的电流响应明显优于未煅烧材料和裸玻碳电极。最后通过三倍信噪比计算方法(S/N=3)，测出了三种电极检测Hg2+的最低检测限(LOD)分别是0.0145、0.0324、0.0542 μM，其中，煅烧600 ℃材料可检测出的Hg2+浓度最低。表2对比了其他材料与本研究材料的最低检测限，其中煅烧600 ℃材料具有较低的最低检测限(LOD)，表明该材料在电化学检测Hg2+方面具有良好的性能。

图7 (a)不同缓冲溶液对浓度为1.5 μM Hg2+的电流响应曲线; (b)不同pH对浓度为1.5 μM Hg2+的电流响应曲线;(c)不同电压对浓度为1.5 μM Hg2+的电流响应曲线; (d)不同时间对浓度为1.5 μM Hg2+的电流响应曲线

图8 不同修饰电极上Hg2+的SWASV响应曲线和线性拟合图 (a) 煅烧600 ℃材料；(b)未煅烧材料；(c)裸玻碳电极GCE

此外，为了进一步探究不同煅烧温度的材料对Hg2+的电化学响应，本文在氮气保护下，制备了煅烧温度分别为30，400，500 ℃的材料。表1列出了未煅烧材料和300，400，500 ℃，煅烧600 ℃得到的材料修饰电极对不同浓度Hg2+的SWASV电化学响应信号拟合结果。其中，每次检测重复3遍，采用方法检测，缓冲溶液是pH=5的HAc-NaAc混合溶液，富集电压-1.1 V，富集时间240 s。结果表明，煅烧不同温度的电极材料对Hg2+的响应效果不同，600 ℃条件下煅烧制备的材料修饰电极检测Hg2+的灵敏度最高，达到27.945μA/μM。基于此，以下均采用600 ℃条件下制备的材料作为研究对象。结合以上表征结果可以看出，染料化工废水的铁基混凝污泥在氮气保护条件下通过高温煅烧处理，将得到含铁碳基复合材料，其中所含元素与混凝污泥的来源有直接关联性。即便如此，通过热解处理混凝污泥得到的碳基复合材料修饰电极检测重金属离子的性能将得到有效提升，主要归因于如下两个因素：一方面，煅烧温度的升高将提高热解合成材料的碳化程度，增强其导电性能，从而促进Hg2+在修饰电极表面的氧化还原反应；另一方面，在氮气保护下，高温处理将有助于形成含氮等元素的活性基团，提升Hg2+在修饰电极表面的富集能力。

表1 不同煅烧温度得到的材料修饰电极对不同浓度Hg2+电化学响应信号的拟合结果

表2 不同材料修饰电极对Hg2+的分析性能比较

图9 0.5 μM的四种干扰离子检测Hg2+的SWASV响应曲线和相应的误差棒曲线(a)Cd2+;(b)Zn2+;(c)Pb2+;(d)Cu2+

2.6 干扰实验

为了探究其他重金属离子对检测二价汞离子的干扰，分别在缓冲溶液中加入0.5 μM的Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+四种重金属离子溶液[17]。图9是添加四种干扰离子后的SWASV响应曲线和相应的误差棒曲线。可以看出，在添加了其他重金属离子后，虽然仍能灵敏地检测到Hg2+，但是不同重金属离子对Hg2+的电化学响应信号影响不同。图9(d)显示Cu2+对Hg2+的灵敏度影响最小，图9(a)Cd2+和图9(c)Pb2+在Hg2+的吸附解析过程中起到了协同促进的作用，使检测Hg2+的灵敏度显著增加，增幅分别达到了46.2%和38.5%。图9(b)Zn2+在Hg2+的检测中有些许抑制作用，但抑制作用低于50%。尽管如此，该材料修饰电化学电极对不同浓度Hg2+的电化学响应电流呈现较好的线性关系。

2.7 稳定性和实际水样

为了探究材料的稳定性，如图10是5根煅烧600 ℃材料/GCE电极的稳定性(a)、同一根煅烧600 ℃材料/GCE电极7 d的稳定性(b)。分别将煅烧600 ℃材料负载在5根裸玻碳电极上，每根电极都采用与之前相同的实验参数，加入浓度为1.5 μM的Hg2+溶液，检测5根电极在该浓度下的电流响应值，计算得RSD=3.52%<5%，在可接受范围之内。再将同一根煅烧600 ℃材料的电极每天在相同的时间段检测浓度为1.5 μM的Hg2+溶液，记录为期7天电流响应值并计算出RSD=2.55%<5%，也属于可接受范围。实验表明煅烧600 ℃材料电极的稳定性和重复性较好。

图10 (a)5根煅烧600 ℃材料/GCE电极稳定性；(b)同一根煅烧600 ℃材料/GCE电极7 d的稳定性

同时，为了探索煅烧600 ℃材料修饰电极的实际应用价值，分别采集了合肥工业大学斛兵塘水样和合肥市南淝河水样进行了研究。将实际水样静置过滤后，以1:19的比例与0.1 M HAc-NaAc溶液混合，取混合溶液10 mL进行Hg2+的电化学检测，两个水样中均未检测到Hg2+污染。如表3所示，向斛兵塘湖水水样中分别添加Hg2+溶液1.2 μM和1.3 μM，回收率达到了93.58%和92.38%。南淝河河水水样中Hg2+溶液添加量分别为1.1 μM和1.2 μM，回收率为93.55%和93.92%。实验表明实际水样检测的回收率相对比较稳定，说明该材料具有较好的实际应用效果。

表3 斛兵塘与南淝河水样检测

3 结论

本文探索了一种染料化工废水铁基混凝污泥的资源化利用方法。将干燥的染料化工废水的铁基混凝污泥在600 ℃条件下煅烧3 h制备得到了含铁碳基复合材料，并将其修饰电极用于电检测重金属离子Hg2+。通过一系列表征手段研究了煅烧前后材料的结构、性能等，结果表明，在pH=5的HAc-NaAc的缓冲溶液中，当富集电压为-1.1 V、富集时间为240 s时，煅烧600 ℃材料的灵敏度和最低检测限(LOD)分别达到了27.945 μA/μM和0.0145 μM (S/N=3)；以斛兵塘和南淝河的实际水样作为背景水样，采用标准加入法检测Hg2+达到了92%-93%的回收率，表明该材料在电化学分析领域中具有潜在的实用前景。

总之，本文采用简单的热解法对染料化工废水铁基混凝污泥进行处理，合成了用于重金属离子电化学分析的含铁碳基复合材料，拓展了铁基污泥的资源化利用范围，对其他化工废水处理工艺产生污泥的资源化利用具有一定的参考作用。