0-水热合成Sr2LaF7:RE3+(RE=Ce,Tb,Dy, Ce-Tb,Ce-Dy)荧光材料

2021-03-29 05:58瑞,杨
关键词:荧光粉波长添加剂

叶 瑞,杨 骏

(西南大学 化学化工学院,重庆 北碚 400715)

0 引言

稀土发光材料因其优异的发光性能,在照明、显示、生物成像、药物缓释等领域得到了广泛的应用[1-4]。 一般来说,我们采用长波长980 nm和短波长254 nm,365 nm的激发波长进行激发都可以得到发射波长在300-700 nm的可见光[5-7]。 采用高能量的短波长紫外光激发得到的低能量的长波长的可见光的过程我们称为下转换过程。 Ce3+; Tb3+; Eu3+; Dy3+; Yb3+; Ho3+; Er3+; Tm3+等稀土离子都可以用作基质中上、下转换过程的发光离子[8,9]。 其中Ce3+是一种常见的蓝光激活离子,其独特的5d-4f跃迁和宽的发射峰形可以与Tb3+的4f能级重叠,非常适合扮演中间传递者的角色进一步敏化Tb3+(绿光);Eu3+(红光);Dy3+(蓝光、白光)的荧光发光[10,11]。 Ce3+与Tb3+、Eu3+、Dy3+这三种发光中心离子共同掺杂后,不仅可以起到敏化中心离子的作用还可以得到不同的发射颜色,从而调节光和颜色。

有了发光的离子,还必不可少的就是中心离子的载体基质。 目前研究较为广泛的基质材料有钨酸盐,钼酸盐、硼酸盐、正磷酸盐、氧化物、氟化物等[12]。 一般来说,想要得到高效的荧光粉,基质材料的选择也非常重要,氟化物基质研究广泛是因为它具有具有声子能量低、荧光寿命长、化学稳定性高等特性,可作为一种优良的发光基质[13,14]。 稀土掺杂到氟化物衬底的发光材料报道有很多,比如Sr2ScF7[15],NaScF4[16],BaYF5[17],等。 随着MF2(M=Ca,Mg,Ba,Sr)、LnF3(Ln=La,Ga,Y,Sc)等这些相对简单的氟化物的深入研究,促使我们进一步报道了较为复杂的碱土金属和稀土金属复合的氟化物,如BaGdF5[18]、Ba2LaF7[19]、NaYF4[20]等。 Sr2LaF7是很好的上转换基质材料,Mao课题组在油酸作为络合剂的条件下,采用溶剂热法获得了粒径极小、接近单分散的Sr2LaF7上转换发光材料[21]; Mei课题组采用水热法制备了Sr2LaF7上转化发光材料,并考察了不同pH值和添加剂对固定掺杂量为10%Yb,1%Er的固定材料上转换发光性能的影响[22]。文献中,还没有关于Sr2LaF7基质材中Ce-Tb和Ce-Dy共掺杂的报道。 本着想要丰富Sr2LaF7基质材料的发光,进一步研究了下转换发光中心离子掺杂Sr2LaF7荧光粉的发光性能。

本文在不添加添加剂的情况下,通过简单的水热法合成了Sr2LaF7:RE3+(RE=Ce,Tb,Dy,Ce-Tb,Ce-Dy)荧光粉。 控制条件不同得到了不同形貌的样品。 所得的 荧光粉具有良好的发光性能。 例如蓝-紫色(Ce)、蓝色(Dy、Ce-Dy)、绿色(Tb、Ce-Tb)。 深入研究了制备得到的荧光粉Ce-Tb之间的能量是如何传递的,不同掺杂离子的发光性能和颜色可调性。 综上所述,掺杂稀土离子后的Sr2LaF7包容性强,多种稀土离子都可以进行掺入,在单个基质中可以有多种颜色的发光,性能稳定,发光也很好。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验试剂:实验中使用的试剂分别来自三个公司,广利高新技术材料有限公司的稀土氧化物,阿拉丁公司生产的硝酸铈,以上药品的纯度都是99.99%。还有SrCl2·6H2O,PVP,EDTA-2Na这三种药品都来自阿拉丁公司,且都是分析纯,实验中用到的最后三种药品NH4F,NH3·H2O,柠檬酸纯度也都是分析纯且都是来源于重庆的川东化工有限公司。

1.2 实验仪器

使用仪器:在实验中用到的仪器有电子天平(TE124S),离心机(TDL-5C),电热鼓风干燥箱(DHG-9245A),磁力加热搅拌器(HJ-6)等这四种仪器。这四种仪器的厂家分别是在北京的赛多利斯科学仪器有限公司,在上海的菲恰尔分析仪器有限公司,在上海的齐欣科学仪器有限公司,在金坛市的易晨仪器制造有限公司。

1.3 Sr2LaF7:8% Ce3+、7% Tb3+荧光粉的合成

采用水热法制备了一系列Sr2LaF7:RE3+(RE=Ce,Tb,Eu,Dy,Ce-Tb,Ce-Dy,)荧光材料。 采用Sr2LaF7:8% Ce3+,7% Tb3+的合成过程作为例子,2 mmol SrCl2、0.85 mmol LaCl3、0.08 mmol CeCl3、0.07 mmol TbCl3加入有去离子水的烧杯中,预先加入搅拌子,阳离子加入后,磁力搅拌到完全混合。 随后,将6 mmol NH4F边搅拌边加入到溶液中,观察形成了白色胶体。 确保混合均匀,继续搅拌,时间为20 min,完成后把混合溶液转移,倒入反应容器里面,放入不锈钢高压釜中拧紧,放入烘箱中,反应温度为180 ℃,反应24 h,自然冷却至室温。 取出反应釜后,为了分离固体样品和里面的杂质,就会进行离心再洗涤(去离子水和乙醇多次洗涤)干燥(60 ℃下干燥12 h),得到粉末。 最后把粉末样装到干燥的离心管里面,密封后等待测试。 与此同时,除原料不同外,其他Sr2LaF7:RE3+荧光粉的制备过程与此相似。

对于有添加剂参与的荧光粉的合成,只需要在加入阳离子之前,称量一定量的添加剂,加入装有20 mL蒸馏水的50 mL烧杯中,加入磁力搅拌子,磁力搅拌至完全溶解后,方可按照上述相同步骤继续操作。

1.4 性质表征

北京的普析通用仪器公司的(MSALXD3)衍射仪测试粉末的X射线衍射(XRD),这个仪器采用Cu靶Kα射线(λ=0.15406 nm),测试样品时扫描的速度是8° min-1,2θ角度扫描的范围为10°到80°,其加速电压和发射电流分别为36 kv和20 mA。 用场发射扫描电子显微镜(FESEM,日立,S-4800)拍摄了不同样品的表面形貌。 在氙灯光源的照射下完成发光性能的测试,这个仪器的名称叫做日立(Hitachi F-7000)荧光光谱仪。

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌

图1中,改变氟化铵的比例,得到了不同La:F比例下的XRD物相结构。 当氟比例为1:3时,可以观察到(002)、(110)、(111)(300)(113)等特征晶面的峰,通过对比标准卡片,发现这是纯相LaF3的特征峰,除此之外,还观察到(111)面的特征峰,对应于Sr2LaF7的特征晶面,由此得出,当比例为1:3时,得到的样品并非纯相。 继续增加氟化铵的量,我们可以观察到(002)、(110)、(111)(300)(113)等特征晶面的峰对应于LaF3逐渐消失,而Sr2LaF7的特征晶面逐渐显现出来。 在氟比例大于1:6时,得到的衍射图样与标准卡片JCPDS 53-0774的特征衍射峰,峰位置完全对应,由此得到了纯相的Sr2LaF7。

图1 不同F比例下Sr2LaF7基质的XRD图谱

图2 不同掺杂离子的Sr2LaF7宿主的XRD衍射图

如图2所示。 通过对Sr2LaF7:RE3+(RE=Ce,Tb,Eu,Dy,Ce-Tb,Ce-Dy,Yb-Er,Yb-Ho,Yb-Tm)样品的XRD分析与Sr2LaF7基质的纯相结构进行了比较,结果表明掺杂离子没有改变基质的晶体结构,被很好的掺杂进入到基质晶格中。 此外,制备的样品的XRD衍射峰尖锐,半峰宽也比较窄,这表明得到的样品的结晶性好。 荧光粉中结晶性能优异的材料对荧光粉的发光强度有着促进作用。

采用不同的添加剂(EDTA-2Na、CIT、PVP)对其形貌进行调整,以获得不同的形貌结构。 Sr2LaF7晶体的XRD结构表征和SEM形貌的图像如图3所示。 如图3(a)所示,所有的发射峰都和纯单斜相的Sr2LaF7(JCPDS NO.53-0774)是匹配的,没有检测到任何其他相的衍射峰,说明采用添加剂进行辅助合成不会改变物相结构。进一步的对比得出,采用从EDTA-2Na到PVP不同表面活性剂制备的Sr2LaF7晶体的衍射峰逐渐变得更窄更尖锐,我们知道粒径小的颗粒会导致XRD衍射峰的宽化,由此表明实验得到的产物尺寸可能在增大。 结合图3所示的形貌信息,表面活性剂对纳米颗粒的尺寸和形状产生了很大的影响,可以得出结论:当表面活性剂从EDTA-2Na变为PVP时,纳米颗粒的结晶度增加了。 如图3(b)所示,采用EDTA-2Na作为添加剂得到了不同尺寸的片状试样。 图3(c)大致可以看做粒径为10 nm的圆形颗粒,它的形状还是比较规则。 但是在图3(d)中,试样颗粒增大,形状就变得不规则了,大小不均匀。 粒径增大到100-200 nm。 通过不同的添加剂制备出了不同形貌的样品,其粒径的大小与XRD的变化相对应。 这一现象的原因如下:一方面,Cit3-和EDTA2+被视为优良的螯合剂,可以降低成核速度并且可以进一步聚合纳米颗粒;另一方面,不同的表面活性剂有着不同的配位方式,和特异性的分子也有一定的互补性,会选择性地吸附在Sr2LaF7的某些晶体面上,直接影响了晶体的各向异性生长,这必然会导致纳米/微晶体形态和尺寸的不同。

图3 不同添加剂制备的Sr2LaF7 (a) XRD 图样和SEM图像; (b) EDTA-2Na; (c) CIT; (d)PVP

2.2 下转换发光以及能量传递

图4 Sr2LaF7:8% Ce3+(a);Sr2LaF7:7% Tb3+(b);Sr2LaF7:8% Ce3+、7% Tb3+(c)的激发和发射光谱

图4(a)将Ce3+的激发光谱与发射光谱展示在同一坐标系中。 通过测试找到了Ce3+的最佳激发波长为253 nm,在此条件下激发得到位于365 nm的Ce3+的4d-5f宽带发射。 图4(b)在同一个坐标系中展示了Tb3+的发光光谱。 当激发波长为218 nm时,可以观察到Tb3+单独掺杂的时候在381 nm、415 nm和441 nm处的发射,这对应于Tb3+的5D3-7FJ(J=6,5,4)跃迁。 图中位于490 nm、546 nm、585 nm、625 nm处的四个主要发射峰,对应Tb3+的四个主要5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4、5D4-7F3能级跃迁。当监测波长为546 nm时,218 nm处的强吸收峰以及300-400 nm处的一系列弱吸收峰分别归因于Tb3+的4f8-4f75d自旋跃迁和Tb3+的f-f禁阻跃迁。

图5 (a) Sr2LaF7 .8% Ce3+,x%Tb3+的PL谱(x=0,1,3,5,7,9);(b) Ce3+ 4f-5d跃迁和Tb3+ 5D4-7F5跃迁的相对发射强度以及Ce3+-Tb3+ 能量转移效率与Tb3+浓度的关系;(c) Sr2LaF7:8%Ce3+, x%Tb3+ (x=0,1,3,5,7,9)样品的CIE坐标;(d) IS0/IS对Ce3+离子浓度C6/3、C8/3和C10/3的依赖性

图4(c)是共同掺杂8% Ce3+和7% Tb3+的发光谱图,当使用Tb3+特征发射峰波长546 nm监测时,Ce3+的吸收光谱和Tb3+的特征吸收峰分别在253 nm和218 nm,如此证明了可能会有Ce3+,Tb3+的能量转移。 激发波长采用253 nm时,由图可以看到Tb3+的主要发射峰这进一步验证了Ce3+、Tb3+之间的能量转移。通过Ce3+到Tb3+的能量转换,可以实现从蓝光到绿光的可调发光。

如图5(a)所示,在253 nm激发下制备得到的一个浓度梯度的多个样品的发射光谱图。 改变x% Tb3+(x=0,1,3,5,7,9)的浓度。伴随着Tb3+掺杂浓度的不断增加,Ce3+的发射峰值强度不断降低,而Tb3+的主要发射峰的强度逐渐增加,由此合理推测它们之间存在能量转换。继续保持Ce3+的浓度不变,Tb3+浓度在7%时,观察到发射峰的强度此时是最大值。 在这个时候,Tb3+的浓度如果进一步增加,发射强度就会开始降低,其中的原因是Tb3+浓度经过最佳之后,会有一个猝灭。 Ce3+和Tb3+相对的发射强度以及Ce3+与Tb3+能量传递效率的变化如图5(b)所示,Ce3+到Tb3+存在能量传递(ET)它们的效率计算公式[23]

上述公式得出的数值表示Ce3+与Tb3+能量转移的效率大小。 在公式中Iso和Is分别对应掺杂了Tb3+和不掺杂Tb3+时Ce3+发射强度的大小。当Tb3+掺杂的浓度百分比为0%、1%、3%、5%、7%和10%时,计算得出Ce3+与Tb3+能量转移T的效率分别为36.13%、48.23%、63.10%、70.73%和81.69%。

通过计算结果可知,基质材料可以很好地被用来传递Ce3+到Tb3+能量,并且通过改变基质中的两种发光离子的浓度,我们可以来调节发光的颜色。在CIE坐标中,实现发光由蓝到绿的一个变化。 据报道了解到Ce3+到Tb3+的能量转移属于共振能量转移,而能量转移分别是由两种作用产生。 敏化剂和激活剂的距离是决定能量转移机理的重要评判根据,如果距离小于4 Å,主要为交换作用。 相反,如果距离大于4 Å那么多为电多极作用。在Sr2LaF7:8% Ce3+,x% Tb3+荧光粉中Ce3+-Tb3+的临界距离可按下式计算[24]

式中N、V、χc三个物理量分别有不同的物理意义,具体为晶胞内分子数,体积和两个离子的总浓度。 对于Sr2LaF7晶体,N=4,V=199由上式可知,临界距离为8.59 Å>4 Å,由此主要受电多极作用的影响。 按照Dexter和Reisfeld理论,多极相互作用的能量传递机制可以进一步由关系式确定[25]

ηSO/ηS∝Cn/3或者Iso/Is∝Cn/3,

两个关系式ηSO,ηS分别为量子效率,为了方便计算可以用发光强度Iso,Is进行替代,其中Iso,Is都表示Ce3+的发光强度,前一个表示单独掺杂Ce3+的发光强度,后一个为掺杂了Tb3+时Ce3+的发光强度,C为Tb3+和Ce3+总浓度。n=6、8、10分别对应于偶极-偶极、偶极-四极、四极-四极相互作用[23]。对于Sr2LaF7:8% Ce3+、x%Tb3+荧光粉,Iso/Is与C(Ce3++Tb3+)n/3的关系如图5(d)所示,当n=10时,可以观察到最佳的线性行为,证明Ce3+与Tb3+之间的能量传递机制为四极相互作用。

图6 Sr2LaF7:8% Ce3+(a);Sr2LaF7:0.9% Dy3+(b);Sr2LaF7:8% Ce3+、0.9% Dy3+(c)的激发和发射光谱

单掺杂Ce、Dy和双掺杂Ce/Dy的激发和发射光谱如图6所示。通过对比单掺杂Ce和单掺杂Dy的发射和激发光谱可以看出,在253 nm的激发下,Ce在365 nm处有一个宽而强的峰,对应于Ce的5d-4f跃迁。同时,Dy在350-400 nm处也有一系列的吸收峰,分别为348、362和386 nm,与Ce的发射很好地吻合,证明Ce-Dy可能存在能量传递过程。如图6(c),观察到一个非常宽的强峰在200-350 nm,对应于Dy的监测波长下Ce的吸收峰。波长253 nm用于激发时,可以观察到Dy的特征发射,表明Ce和Dy之间存在的能量转移,这使得Ce吸收能量之后把一部分能量转移到Dy。在253 nm激发波长下,观察到Dy在480和574 nm处的两个特征发射,对应于Dy的4f-4f跃迁,位于4F9/2-6H15/2和4F9/2-6H13/2处。其中相对应的黄光发射4F9/2-6H13/2与受迫电偶极跃迁有关,其强度受到晶体场强度的强烈影响。这也与Dy浓度的增加密切相关,如果两个特征峰的峰强度比例适合,黄光占主导作用,可能会产生白光。本实验中蓝光发射对应4F9/2-6H15/2的磁偶极跃迁占据主导作用,因此得到的样品都发出蓝色的光。在这项工作中,通过固定Ce的浓度,改变了Dy的浓度制作了一系列的样品,发现Dy的蓝色发射为主,这与单掺杂是一致的。但是从发射出峰位置和发射光谱可以证明这两个离子之间存在的能量转移。

3 结论

本工作利用传统水热法成功合成了性能优良的Sr2LaF7:RE3+(RE=Ce,Tb,Dy,Ce-Tb,Ce-Dy)荧光粉。进一步证明Ce-Tb、Ce-Dy的能量传递过程。通过控制Tb3+和Ce3+的掺杂浓度比,可以实现绿蓝双色调制,丰富了Sr2LaF7基质材料的发光特性。Sr2LaF7:RE3+(RE=Ce,Tb,Dy,Ce-Tb,Ce-Dy)荧光粉具有优异的下转换发光性能,可以作为未来照明的合适候选材料。

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