浅析氨法脱硫中影响硫酸铵结晶的原因分析及措施建议

李怀东

关键词：氨法脱硫;硫酸铵;硫酸铵结晶原理;运行控制

1 概述

呼倫贝尔金新化工有限公司热电装置烟气脱硫，采用的是氨法脱硫，其使用的工艺是江苏南京新世纪环保有限公司的脱硫技术，3×240t/h中温分离循环流化床锅炉和1×240t/h高温分离循环流化床锅炉共用一台脱硫塔。其结晶工艺最初设计采用的是塔外循环蒸发结晶的工艺，在投运起初2年的运行过程中，由于蒸发结晶系统多次出现泄漏、堵料、磨损腐蚀严重、出料量少和工艺控制困难等，最终导致后系统蒸发结晶的停运，严重影响装置的正常运行。公司为保证脱硫系统正常运行，对脱硫系统进行改造，最终采取塔内结晶方式运行，同时脱硫装置运行方式改变后，系统内出现了硫酸铵的结晶颗粒小，晶体含水率高且硫酸铵出料量少等问题。因此研究和分析氨法脱硫中影响硫酸铵结晶的要素对装置的优化运行具有很重要的意义和价值。

2 硫酸铵的用途

氨法脱硫是一种绿色环保的脱硫技术，它是符合绿色经济要求的，其产物可以再次再利用的技术，氨法脱硫最终的副产品是硫酸铵。长期以来，硫酸铵主要用作肥料，优点是吸湿性相对较小、不易结块，正是广大耕地所需要的含氮含硫的肥料，它即可以单独使用，也可以和其它肥料元素一起做成复混肥料，同时也还可用于医药、食品添加剂、以及纺织和皮革工业等有着很大的市场需求，能较好地适应我国市场发展和环保要求的需要。因此越来越多的化工行业自备热电厂采用了氨法脱硫技术处理锅炉烟气，特别是生产合成氨的工厂，将脱硫工艺与生产过程产生的废氨水结合，将生产中产生的废氨水作为脱硫剂，即可回收烟气中的SO2加以资源化回收利用，又可解决废氨水的处理难题，同时生产出硫酸铵产品，使得经济和环保效益的最大化。

3 硫酸铵性质及结晶原理

硫酸铵是无色结晶或白色颗粒、无气味、280℃以上分解、水中溶解度：0℃时70.6g，100℃时103.8g、不溶于乙醇和丙酮、0.1mol/L水溶液的pH为5.5、相对密度1.77、折光率1.521。

硫酸铵结晶的原理主要是通过浓缩溶液结晶而进行的，他主要分为过饱和溶液的形成、晶核的产以及晶体的成长几个阶段组成。通常晶核的形成和晶体的成长是同时进行的。在工业生产中其影响因素较多。如温度、PH、溶液中杂质含量、以及溶液循环槽搅拌速度等。

4 热电脱硫装置硫酸铵结晶的影响要素

金新化工热电脱硫装置在生产过程中，经常出现晶体的生成不稳定、晶体粒度偏差大且色泽较差。结合硫酸铵结晶的原理和本公司装置工艺特点，影响其硫酸铵结晶的要素主要有以下几点：

4.1 出料浆液中亚硫酸盐对硫酸铵结晶的影响

在脱硫塔中由于氧化不充分，氧化风机风量及风压控制不足，造成硫酸铵浆液中含有未氧化完全的亚硫酸盐，亚硫酸盐的含量对硫酸铵浆液晶体的生长存在很大的影响。不同的亚硫酸盐浓度下，硫酸铵浆液结晶粒度分布如图1。

在装置运行调节时，根据氧化效率调节氧化风量。在运行中通过分析氧化段液相中的硫酸铵和亚硫酸盐（NH4）2SO4、（NH4）2SO3组分含量，计算氧化效率调节氧化风量，氧化率控制在95%～99.0%。正常运行期间，取样分析循环槽中的液相组成，测定SO42-、SO32—的浓度，判断氧化效率，并根据此结果调节氧化风量：

4.2 硫酸铵浆液搅拌速率影响

在结晶过程中溶液搅拌器的搅拌速率决定着流体的流动状态，以及晶核形成速率的大小等，对硫酸铵产品粒度的质量有很大的影响。随着搅拌器搅拌速率的升高，晶体与搅拌器叶片，晶体之间以及晶体与容器壁的碰撞次数和碰撞力都会有所增加，使硫酸铵浆液的结晶成核速率大幅升高。在硫酸铵的结晶中，通常为了避免晶核产生过多，搅拌器速率控制在了适当低的转速。

因此在实验室对不同硫酸铵溶液结晶的搅拌速度对产品硫酸铵粒度的影响进行了比较，在实验其它条件相同的情况下，采取3种不同的溶液搅拌速度，得到多个产品的粒度曲线见图2，所得产品的M.S.和C.V.值如表1所示。

由图2比较可看出，当搅拌器转速在500r/min时，C.V.值较大，而硫酸铵的粒度偏小，说明转速较大时所得的硫酸铵产品粒度较小，同时粒度分布也不均匀，而就粒度大小比较可以看出，搅拌器低速度搅拌对硫酸铵粒度的增加更有利，搅拌速度为350r/min时的C.V.值比200r/min的值要小一些，这说明在转速350r/min时硫酸铵粒度稍小一些，但是分布较为均匀，转速过高时容易导致硫酸铵晶核被打散，使得出现较多的细小颗粒，而转速较低时混合不充分，使得产品粒度大小分布不均匀，因此在装置生产运行中采用变速的搅拌方式，即在蒸发过中采用转速为450～500r/min，当有晶体析出后采用转速为200～350r/min。

4.3 硫酸铵浆液pH对结晶的影响

硫酸铵浆液pH值对结晶的影响主要表现在以下两个方面：第一是对晶体结晶形状的影响，第二是破坏结晶的正常生长条件。在正常运行中硫酸铵浆液的PH为5.3-6.5时出料正常。运行中不同PH值时结晶出了情况对比如表2。

4.4 温度和真空的影

在装置运行中硫酸铵浆液的温度和真空度越高时硫酸铵浆液的水分蒸发量越快，可快速使得硫酸铵浆液的过饱和度增加，从而使结晶速率增加，也加快了硫酸铵晶体的生长，更有利于大颗粒硫酸铵产品的形成。本公司氨法脱硫在采用蒸发结晶时将温度控制在70℃，真空为-80Pa时，所出产品粒度较大，如图3所示。当蒸发系统故障停运后，采用脱硫塔内结晶，温度和真空无法控制，所出产品颗粒度较小，如图4所示：

4.5 杂质对硫酸铵结晶的影响

由于本公司热电脱硫装置采用的脱硫剂是由煤气化装置和尿素装置来的浓度为11%的废氨水，氨水中含有尿素、阴、阳离子和酚等有机物，同时原烟气中携带有少量的粉尘和其他杂质。

4.5.1 废氨水中的尿素等杂质及反应后生成杂质对硫酸铵结晶的影响

废氨水中的尿素等杂质以及氨水经过与烟气反应，再与系统的管道和设备接触后，会对设备和管道进行化学腐蚀，进而导致溶液中含有铁、铝、铜、氯等离子。其中金属离子对硫酸铵晶体的生长有很大的影响，其中影响最大的是铁离子，铁离子会降低硫酸铵结晶的速度，当在溶液中的浓度达到0.1%会促使硫酸铵晶体变长，同时杂质铁和硫酸铵生成胶态氢氧化物，从而附着于硫酸铵晶体的表面上，影响硫酸铵晶体的正常生长。废氨水中还含有少量的尿素及在烟气吸收中会生成少量的硝酸铵等含量对硫铵结晶的影响，经研究表明硝酸盐的含量小于1%时，对硫酸铵晶体的生长影响不大，当硝酸盐含量大于2%时对硫酸铵生成晶体的长径比影响较大。当硫酸铵浆液中尿素的含量大于2%时，会导致浆液中硫酸铵生长成的硫铵晶体呈针状或棒状。

4.5.2 锅炉原烟气中的粉尘含量对硫酸氨结晶的影响

当硫酸铵溶液中存在大量粉尘时，可导致在一定的时间内系统内部细小晶体大量积累，而离心机无法对细小的晶体颗粒进行有效的分离，最终会造成溶液的过饱和度和固含量升高。在装置运行过程中，主要表现为循环槽溶液中的细小晶体大量积存，固含量不断升高，最终导致装置无法出料而停运。原烟气中不同尘含量下的出料情况如表3。

同时锅炉原烟气中的粉尘和以及废氨水中粗酚还可使得硫酸铵产品的含水率较高，色泽较差，如图5所示，正常的硫酸銨产品如图6所示。所以在运行中应经常检测脱硫剂中杂质的含量和烟气的含尘量，以保证硫酸铵产品的质量。

5 改进及优化操作控制措施

在装置的实际生产运行中应严格控制工艺指标，并对不利于工艺生产操作的部位进行技术改造，消除影响结晶的不利因素，具体措施如下：

5.1 将装置相关的设备管道可采用衬塑管道或玻璃钢材质的管道，做好系统内设备管道的内衬防腐，避免溶液与金属材质的接触，避免吸收剂、烟气、浆液等对管道设备的腐蚀，从而防止由腐蚀产生的金属离子及杂质进入吸收溶液。

5.2 在生产中重点控制好吸收剂废氨水质量，及时的检测氨水成份，防止氨水中携带有大量的杂质进入系统。

5.3 及时查看各段溶液pH的变化，及时调整吸收剂氨水的加入量，使出料料液的PH控制在5-6之间。

5.4 搅拌器的搅拌速率控制在200～300r/min。保证热电脱硫装置硫酸铵的晶体生成，从而保证出料系统的安全稳定运行。

5.5 优化静电除尘器的运行操作，降低进入脱硫系统的烟气尘含量，使烟气尘含量控制在≤70mg/Nm3范围。

5.6 正常运行时及时控制氧化风量，使氧化率控制在95%～99.0%。减少亚硫酸盐的含量对结晶的影响，使得氧化率和能耗达到最优化控制的要求。

6 结论

结合以上分析可知，在实际的生产装置运行过程中，影响硫酸铵结晶要素并不是单一的，可能是一种或几种因素的叠加共同影响。其次工艺人员的操作技术水平也会严重影响硫酸铵产品的结晶。在实际的生产过程中应根据生产实际和工况调整做出响应的调整，认真控制工艺指标，及时进行总结和优化调整。当出现结晶不好的情况时应认真对参数进行分析，通过分析找出影响因素进而消除，达到良好的出料控制目的。

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