三门峡库区湿地水化学特征及影响因素分析

易雅宁 孙晓懿 王富强

摘 要：研究湿地水化学特征对湿地生态保护和高质量发展具有重要意义，以三門峡库区湿地为典型研究区域，采用2018—2019年三门峡水库蓄泄期间4次采样数据，结合三角图、Gibbs图等水化学方法分析了三门峡库区湿地水化学特征及其影响因素，结果表明：三门峡库区湿地水体呈弱碱性，蓄泄期间pH值从潼关到三门峡大坝变化较小，在天鹅湖湿地处出现最大差值，表现为天鹅湖湿地对水体的净化作用;不同时期TDS沿程呈减小趋势，泄水期天鹅湖湿地稀释作用明显;蓄水期溶解氧、电导率、氧化还原电位均高于泄水期的;离子浓度随大坝蓄泄期水位变化而变化，蓄水期离子浓度高于泄水期的，主要阳离子为Na+，阴离子为HCO-3，水化学类型为HCO3-SO4-Na-Ca型;三门峡库区湿地水化学特征受硅酸盐岩风化作用和蒸发盐岩溶解影响，此外蓄水期城市生活废污水排放对库区湿地水化学有较显著影响。

关键词：河流湿地;水化学特征;控制因素;三门峡水库

Abstract：It is of great significance to study the characteristics of wetland water chemistry for the ecological protection and high quality development of wetland. Taking the Wetland of Sanmenxia Reservoir as a typical research area， using the sampling data of 4 times during the impoundment period and drainage period of Sanmenxia Reservoir from 2018 to 2019， the hydrochemical characteristics of the wetland of Sanmenxia Reservoir were analyzed by using hydrochemical methods such as triangle plots and Gibbs plots. The results show that the water in the wetland of Sanmenxia Reservoir is weakly alkaline， and the pH value changes little from Tongguan to Sanmenxia dam during the storage and drainage period， during the discharge period， which is influenced by Swan Lake wetland. During different periods， it shows a decreasing trend in different periods. The dilution effect of Swan Lake wetland in the drainage period is obvious; the DO， ORP， and EC contents are shown to be higher in the impoundment period than that in the drainage period. The ion concentration changes with the water level in the dam impoundment period. The ion concentration in the impoundment period is higher than that in the drainage period. The main cation is Na+， the anions are mainly HCO-3 and the water chemical type is HCO3-SO4-Na-Ca. Changes in hydrochemical characteristics of the wetland of Sanmenxia Reservoir are affected by the weathering of silicate rock and the dissolution of evaporative salt rock. In addition， the discharge of the municipal sewage during the impoundment period also has a significant impact on the hydrochemistry of the wetland in the reservoir area.

Key words： river wetlands; hydrochemical characteristics; control factors; Sanmenxia Reservoir

湿地享有“地球之肾”的美誉，健康的湿地水循环系统在水文调节和净化水体方面具有重要作用，同时湿地生态系统的健康度影响着湿地生态系统的服务功能。湿地水化学特征可以体现湿地水体溶解物质来源及组成，而且通过水体离子时空变化特征和比值关系分析可以深入认识自然因素和人类活动对湿地的影响[1]。研究湿地水化学特征及其控制因素，有助于掌握人类活动影响下的湿地水化学演变规律，对维护湿地的健康与安全具有重要意义[2]。

国内外学者对黄河水化学特征开展了大量研究。1963年，乐嘉祥等[3]根据1958年黄河水化学资料对黄河水化学开展了初步探讨，得出了龙门—花园口水文站河水矿化度逐渐降低与河水浓缩变质以及支流盐分输入有关的结论;Hu等[4]在三门峡附近采集黄河水进行水化学分析，确定了蒸发岩的主要贡献;过常龄[5]根据1958—1979年黄河水化学资料发现，黄河中游河水水化学特征演变与水文地质分布有关;Zhang等[6]依据1986年数据发现，黄河水化学受风化和侵蚀控制，同时人为活动加速了河流水化学变化;陈静生等[7]根据1958—2000年的长序列资料发现，沉积岩化学风化和干旱气候背景下的蒸发浓缩结晶作用是控制黄河溶解性组分的重要因素;苏小四等[8]依据2001年数据研究发现，黄河上中游河段水化学类型为Cl-SO4型，黄河水化学组成受灌溉回归水和其他水体对河流的补给影响;Fan等[9]研究发现，黄河中游的水化学组分主要受蒸发盐岩溶解控制;张茜茜[10]发现，雨季黄河中游水化学组分受硅酸盐岩控制，雨季后受碳酸盐岩风化和蒸发盐岩溶解控制;何姜毅等[11]发现，黄河青铜峡和花园口水文站水化学类型以HCO3-SO4-Ca-Na型为主，蒸发盐岩对河水离子组成贡献比例较大。

总体来看，前人对黄河水化学尤其是黄河中游段的研究已经取得了大量成果，但对三门峡库区湿地水化学特征及影响因素的研究较少。三门峡库区湿地处于黄河中游地区，受三门峡水库运行和黄河水沙运移影响，形成了多种类型的湿地，如河流湿地、滩涂湿地、湖泊湿地等。三门峡库区湿地在气候调节、降雨平衡、径流调节、水体净化与污染物降解方面发挥重要作用的同时，水库水位的周期性变化和泥沙冲淤交替使得湿地的补水途径和水分运动发生改变，影响湿地水分的蒸发入渗、河流的出流入流、地表水和地下水交换等，进而直接影响湿地生态系统的健康和稳定。水化学分析能够客观表征湿地水体的健康程度，对三门峡库区湿地水体健康具有重要指示意义。2018—2019年，笔者在三门峡水库蓄水、泄水期间4次采样的基础上，采用三角图、Gibbs图等水化学分析方法，研究三门峡库区湿地水体溶解性组分时空变化特征，并分析其主要影响因素，以期为三门峡库区湿地保护和高质量发展提供依据。

1 数据与方法

1.1 研究区域概况

三门峡库区位于陕、晋、豫三省交界处，库区内河流湿地长113.5 km，宽1～6 km。研究区属于典型的暖温带大陆性季风气候区，年气温均值为13.5～14.9 ℃，7—9月是降水集中期，多年（1957—2016年）平均降水量为573.9 mm，平均日照时数为2 293 h。据黄河三门峡水库史家滩水文站2018年运行水位统计资料，最高水位为318.88 m（2018年5月），最低水位为289.36 m（2018年7月）。根据三门峡水库运行水位变化，泄水期为每年的6—11月，蓄水期为11月—翌年6月。

1.2 样品采集与分析

根据三门峡水库水位特点，以蓄水期（2018年4月、2019年1月）和泄水期（2018年8月、2019年7月）为时间节点，共进行4次采样，蓄水期采样点11个，泄水期采样点14个。

现场记录采样点经纬度，利用水质分析仪HotibaU-53测定水体pH值、温度（T）、电导率（EC）、氧化还原电位（ORP）、溶解性总固体（TDS）和溶解氧（DO）含量。实验室测定时，K+、Na+分别用WFX-120A原子吸收分光光度计测定，Ca2+、Mg2+、HCO-3、SO2-4采用50 mL酸式滴定管测定，Cl-采用50 mL棕色酸式滴定管测定，NO-3采用T9CS双光束紫外可见分光光度计测定。

2 三门峡库区湿地水化学特征分析

2.1 基本理化参数

三门峡库区湿地水体理化参数和主要离子含量见表1、表2。三门峡库区湿地蓄水期、泄水期水体呈弱碱性，蓄水期溶解氧、电导率、氧化还原电位、溶解性总固体含量均高于泄水期的，pH值低于泄水期的，与Ran等[12]分析的黄河中游pH值（7.03～8.53）的变化情况较为相似。本次研究库区湿地pH值和TDS含量与其他学者的研究结果相比，数据差异较小（见表3），说明近几年控制三门峡库区湿地水化学基本参数的影响因素变化不大，与黄河三角洲湿地（2015年4月）相比，三门峡库区湿地pH均值偏低，TDS含量远低于黄河三角洲湿地的[13]。

三门峡库区湿地水体pH值和TDS含量时空变化特征见图1，蓄水期pH值中游高于上游与下游，数值变化较小，天鹅湖湿地（SL）—三门峡大坝段（20～0 km）pH值基本稳定不变;泄水期pH值从上游至中游呈现逐渐减小的趋势，下游pH值波动较大，在天鹅湖湿地处出现峰值和谷值，显示天鹅湖湿地对水体的净化作用。蓄水期和泄水期TDS在上、中游变化情况基本一致，下游天鹅湖湿地出现了蓄水期的峰值和泄水期谷值，且TDS差值最大，说明天鹅湖湿地对TDS组成产生了影响。此外，泄水期降水丰富，TDS含量减小，蓄水期、泄水期库区湿地水体TDS含量从上游至下游总体呈减小趋势。

2.2 水化学类型及组成

在水库蓄水期，湿地水体主要阳离子毫克当量Na+>Ca2+>Mg2+>K+，阳离子以Na+和Ca2+为主，Na+占总阳离子毫克当量的45%;主要阴离子毫克当量HCO-3>SO2-4>Cl->NO-3，以HCO-3和SO2-4为主，HCO-3和SO2-4占阴离子毫克当量的70%。阳离子的毫克当量值为13.44～15.73 meq/L，均值为14.56 meq/L，阴离子的毫克当量值为13.86～16.26 meq/L，均值为14.99 meq/L，蓄水期阴阳毫克离子当量均高于花园口站TZ+（9.16 meq/L）、TZ-（9.29 meq/L）[11]。在水库泄水期间，阳离子以Na+和Ca2+为主，溶解性总阳离子毫克当量Na+占比39%，阴离子以HCO-3和SO2-4为主，HCO-3和SO2-4占阴离子毫克当量的73%。水库泄水期，阳离子毫克当量值为7.27～9.91 meq/L，阴离子毫克当量值为7.45～10.61 meq/L，低于蓄水期的。三门峡库区湿地各离子含量随水库蓄泄方式的变化而变化，蓄水期离子含量较高，泄水期较低，Na+和Cl-蓄泄期含量差值较大。

三门峡库区湿地蓄水期和泄水期水化学类型以HCO3-SO4-Na-Ca型为主（见图2），蓄水期潼关站（TG）水化学类型为Cl-Na-Ca型，泄水期东关村（DG）水化学类型为Cl-Na-Mg型。

三門峡库区湿地水体主要离子时空变化曲线见图3。泄水期Na+、Mg2+、SO2-4和Cl-的含量变化趋势与TDS变化趋势相似，Ca2+、NO-3、HCO-3含量从渭河入黄河处到潼关站呈升高趋势，考虑到水岩作用较强，中游到下游变化趋势与其他主要离子变化趋势一致。库区湿地主要离子含量在天鹅湖湿地均呈降低趋势，说明泄水期天鹅湖湿地稀释能力较强，净化水体能力较强。蓄水期过水流量减小，大气降水较少，库区湿地水主要离子含量从上游到下游变化较小，无明显变化特征。蓄水期离子含量高于泄水期的，与冰水和岩石固体颗粒物发生化学风化及解冻土壤水补给湿地水有关[14]。Fan等[9]研究发现，黄河源头Cl-、HCO-3浓度分别为1.74、3.77 mmol/L，潼关站Cl-、HCO-3浓度分别为1.37、3.34 mmol/L，从上游到中游Cl-、HCO-3浓度变化不大。研究区域Cl-、HCO-3浓度蓄水期分别为4.25、4.28 mmol/L，泄水期分别为2.30、3.46 mmol/L，相比前人分析，研究区域Cl-、HCO-3浓度差值较小，Cl-含量较高，这可能与大气降水或蒸发盐岩溶解有较大关系。

变异系数可以反映数据的离散程度，可用来分析离子浓度的时空变化特征。由表4可知，泄水期除HCO-3外，主要离子变异系数均高于蓄水期的，阳离子中K+与Na+变异系数较大，阴离子中NO-3与Cl-变异系数较大，可能存在人类活动对三门峡库区湿地的影响。

3 水化学特征影响因素分析

湿地水化学组分主要受自然环境和人类活动两方面的影响[15-17]，自然因素主要表现为大气输入、硅酸盐岩风化、碳酸盐风化以及蒸发盐岩溶解[18]，人类活动影响主要源于工业、农业、畜牧业和家庭生活等方面[19]。

3.1 自然因素

Gibbs图被广泛应用于河流水化学主要影响因素识别（见图4），纵坐标为TDS的对数值，横坐标为离子浓度比值。当Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO-3+Cl-）比值趋近于1，TDS含量较低时，样品点落在图右下角区域，说明样品水化学受大气降水控制;当Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO-3+Cl-）比值约为0.5时，样品点位于图中间区域，表明岩石风化是河流水化学的控制机制;当Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO-3+Cl-）比值趋近于1，TDS含量较高时，说明蒸发结晶是河流水化学的控制机制。研究区域Na+/（Na++Ca2+）比值为0.5～1，Cl-/（HCO-3+Cl-）比值为0～0.6，TDS含量大于400 mg/L，样品点落在岩石风化控制机制和蒸发结晶控制机制过渡带，表明河流水化学受大气降水作用不明显，受岩石风化作用影响较大。

（1）大气输入。蓄水期、泄水期三门峡库区湿地Na+与Cl-浓度之比均值分别为1.49、1.57，蓄水期、泄水期Na+、K+浓度和与Cl-浓度之比均值分别为1.53、1.63，全年Na+、K+浓度和与Cl-浓度均值之比为1.59，高于海洋地区大气降水Na+与Cl-的浓度比值0.86[20-21]。远离海洋的内陆地区，大气降水中Na+与Cl-含量会逐渐减少，因此大气降水对湿地水体水化学影响较小。Fan等[9]研究发现，大气输入影响在黄河流域普遍较小，黄河中游地区，阳离子大气输入贡献1.4%～7.6%，大气降水对河水溶解质组分影响有限。

（2）岩石风化。通过水体阴阳离子浓度比值可以推断库区湿地水体化学风化作用的类型[22]，三门峡库区湿地位于黄土高原和山地丘陵与平原的过渡地带，以黄土黏土矿物为主（占75%），其次为碳酸盐岩和蒸发盐岩（占比分别为15%、5%[23]），碳酸盐岩、硅酸盐岩、蒸发盐岩溶解后产生的Ca2+/Na+浓度比值分别为50、0.35、0.17，Mg2+/Na+浓度比值分别为20、0.24、0.02[12，24]。由图5可知，水体主要离子浓度比分布在硅酸盐岩和碳酸盐岩之间，且偏于硅酸盐岩一侧，蓄水期、泄水期Ca2+/Na+浓度均值比分别为0.31、0.40，蓄水期、泄水期Mg2+/Na+浓度均值比分别为0.28、0.36，说明硅酸盐岩风化作用是庫区湿地水体溶解质组分的重要来源。（Na++K+）*/HCO-3与（Ca2++Mg2+）*/HCO-3的浓度比值关系通常被用来区分碳酸盐岩风化和硅酸盐岩风化来源。（Na++K+）*由样品总（Na++K+）毫克当量减去Cl-毫克当量得出，代表碳酸对硅酸盐岩的风化作用;（Ca2++Mg2+）*由样品总（Ca2++Mg2+）毫克当量减去SO2-4毫克当量得到，用来区分Ca2+与Mg2+来源于碳酸盐岩或硅酸盐岩风化作用[25]。从图6可以看出，样品点全部落在（Na++K+）*/HCO-3=0、（Ca2++Mg2+）*/HCO-3=1两条线交点处左上方，显示硅酸盐岩风化作用对三门峡库区湿地水化学的影响，且蓄水期湿地水体受硅酸盐岩风化作用强于泄水期的。

三门峡库区湿地处于黄河中游，以第四纪黄土为主，蒸发盐岩的风化速率显著高于碳酸盐岩和硅酸盐岩的，即使在蒸发盐岩稀疏的地区，蒸发盐岩的溶解也会对河流水化学产生显著影响。黄河Ca2+、Na+、HCO-3含量占绝对优势，三门峡库区湿地SO2-4和Cl-在主要离子组分中占比较高，蓄泄期SO2-4与Cl-浓度之和占主要阴离子浓度的60%，可能与蒸发盐岩或土壤盐溶解有关。（Ca2++Mg2+）/（Na++K+）浓度比值高表明河水受碳酸盐岩风化控制较强，比值偏低表明受蒸发盐岩溶解控制较强。蓄水期和泄水期（Ca2++Mg2+）/（Na++K+）浓度比值均值分别为1.17、1.47，全年比值均值为1.34，比值较低，说明三门峡库区湿地受蒸发盐岩控制。此外，三门峡库区湿地水体Na+与Cl-靠近1∶1渐近线（蒸发盐岩溶解线），显示蒸发盐岩对库区湿地水化学的贡献。三门峡库区湿地Na+浓度偏高于Cl-的，说明Na+除了来自石盐岩NaCl溶解外，还可能来自蒸发盐岩Na2SO4的溶解。

3.2 人类活动

过去的水化学研究多侧重于岩石风化研究，随着现代工业社会的发展，人类活动对自然环境的影响越来越大，人为因素产生的硝酸盐和硫酸盐污染不可忽视[26]。化石燃料燃烧、畜牧养殖业污染、工业生产废污水排放和农田施肥污染等，导致水体中Cl-、Na+、NO-3、SO2-4、TP等含量持续升高，甚至出现富营养化。近年来受人类活动影响，三门峡库区湿地生态系统健康也面临着威胁。

人类活动产生的典型特征污染物富含K+、Ca2+、SO2-4、Cl-和NO-3，而K+、Ca2+、SO2-4、Cl-是岩石风化的产物，如石膏或石盐岩，所以NO-3被认为是人为输入特征污染物的重要指标[27-28]。河水中硝酸盐主要来源于大气降水输入、土壤有机氮矿化、化学肥料施用以及工业生活废污水排放等[29-31]。在自然界中，由于Cl-的化学性质稳定，不受环境因素影响，可作为人为污染物的示踪剂[32]，因此可以从Cl-与NO-3的关系来判别人类活动对三门峡库区湿地是否产生影响。NO-3、Cl-含量较高，表明库区湿地水体受城市废污水和粪肥影响较大;高含量的NO-3与低含量的Cl-则显示水体受化学肥料影响大[18]。由图7（a）可知，蓄水期Cl-含量较高，均值为150.70 mg/L，废污水和粪肥对三门峡库区湿地贡献较大;泄水期库区湿地水体大多数为原生态水体，受人类活动影响较小。由图7（b）可以看出，Cl-/Na+多数落在0～1范围内，NO-3/Na+为0～0.1，表明水体受农业面源污染影响不大。从表5中可以看出，NO-3、Cl-、SO2-4存在正相关关系，三者之间有相似或相同来源，反映人类活动输入的影响。

4 结 语

蓄水期三门峡库区湿地水体pH值为7.03～8.50，为弱碱性水，TDS含量为403～949 mg/L，均值为776 mg/L;泄水期的pH值为7.21～8.67，为弱碱性水，TDS含量为427～654 mg/L，均值为534 mg/L。蓄水期除pH值低于泄水期外，其他水化学参数DO、EC、ORP、TDS含量均高于泄水期的。

湿地阳离子以Na+和Ca2+为主，阴离子以HCO-3和SO2-4为主，全年水化学类型以HCO3-SO4-Na-Ca型为主;蓄水期潼关站水化学类型为Cl-Na-Ca型，泄水期東关村水化学类型为Cl-Na-Mg型。

岩石风化作用是三门峡库区湿地水化学的主要控制机制，以硅酸盐风化和蒸发盐岩溶解为主，且蓄水期硅酸盐岩风化作用强于泄水期的，碳酸盐岩风化作用不明显。人类活动对三门峡库区湿地水化学特征有一定程度的影响，三门峡库区湿地全年受农业面源影响较小，蓄水期受城市废污水排放影响较大。

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