含氟废水处理技术研究进展

刘云相 闫先收 高春贺 董文平 王炜亮

（1.郓城县环境保护局环境监测站，山东 菏泽 274700；2.菏泽中科成污水净化有限公司，山东 菏泽 274000；3.山东省环境保护科学研究设计院有限公司，山东 济南 250013；4.青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东 青岛 266525）

引言

氟元素是参与人体牙齿与骨骼的组成元素之一，在成年人体内约2~3 g。人主要通过饮食的方式获取氟，每日摄取氟的含量一般不超过4mg，长期摄取超量的氟将损害人体健康。长期生活在氟含量较高的环境中，易患氟斑牙和氟骨症，甚至影响儿童智商发育[1-3]。植物通过呼吸作用固定和吸收氟，超量的氟抑制植物的光合作用，导致植物生长缓慢甚至死亡；动物食用含氟量高的植物后会体弱多病。因此，合理控制环境中氟离子含量尤为重要。

近年来，国家和地方政府陆续加严含氟废水排放标准，加强源头控制。含氟废水主要来源于工业制造业和含氟矿石的采掘及加工制造，尤其是炼铝工业、电镀工业的生产废水中氟离子浓度较高。含氟废水浓度和污染物组分差别较大，尤其是氯离子、硫酸盐等无机盐含量高的含氟废水的处理难度较大[4，5]。本文对近年来废水中氟离子处理技术进行分析、总结，以期为水中氟离子处理研究提供参考借鉴。

一、含氟废水处理方法

1.微生物法

微生物法除氟主要目的是针对含氟有机废水，通过培养或驯化菌种的措施，获得具备将有机氟化物转化为无机氟化物功能的特异性菌种，再利用沉淀、吸附等方法去除无机氟化物。

虽然微生物处理技术可以比较有效地处理一些含氟有机废水，但是由于菌种对周围环境的湿度和温度变化较为敏感，且废水酸碱度对菌种的新陈代谢功能影响较大，并且微生物处理周期太长。因此，微生物法除氟法仍以实验室研究为主。

2.化学沉淀法

化学沉淀法主要通过生成难溶性氟化物或者利用共沉淀将水中氟离子吸附，将水中的氟离子聚集到固体沉积物中，再通过固液分离技术实现除氟。目前，多通过投加钙盐获取氟化钙沉淀。自然条件下，氟化钙的溶解度随温度的升高逐渐降低，且降幅趋势明显[6]。氟化钙（18 ℃）的溶解度16.3 mg/L，即钙盐沉淀理论上只能够把氟化物处理至7.9 mg/L；在实际处理中，由于氟化钙沉淀颗粒小，沉淀速度慢，氟化物仅能处理到10~20 mg/L[7]。

化学沉淀法具有生产运行操作简单、运行维护费用低的优点，但氟化钙沉淀的产量较大且回收难度高、导致化学污泥处理成本高。由于化学沉淀除氟技术的出水氟离子浓度较难稳定达到排放标准，因此，常用作含氟废水的预处理技术。

3.混凝沉淀法

混凝沉淀法除氟主要是通过向高氟废水中投加铝盐/铁盐利用其溶解后生成的大量铝离子与水中氟离子进行络合，及水解产生的氢氧化铝（铁）及其中间产物对氟离子进行离子置换同时对水中氟化物及其他悬浮物质进行吸附沉淀处理。

含氟废水一般采用两级混凝沉淀的方法进行处理，一级混凝采用钙盐将氟离子浓度降至10~20 mg/L，二级混凝常采用铝盐将氟离子浓度降至1~5 mg/L。混凝沉淀除氟技术应用案例较多，除氟效率高于化学沉淀法、药剂投加量少，出水稳定性高[8]。

4.吸附法

吸附法主要是将含氟废水通过配有氟吸附剂的设备/设施，氟与吸附剂上的离子或基团交换且留在吸附剂上，从而被除去。一般采用活化沸石、氧化锆树脂、粉煤灰等作为吸附剂。吸附剂制备须经焙烧、干燥等步骤；吸附剂再生过程烦琐，再生次数有限，每次再生后的吸附容量呈下降趋势。

由于水体中含有多种溶质，除氟吸附剂的吸附量和速度均受影响。因此，吸附法处理高浓度含氟废水的经济性和稳定性较差，主要应用于饮用水等低浓度含氟废水的处理和高浓度含氟废水的深度处理。

5.离子交换法

离子交换法主要通过离子交换树脂与氟离子发送络合作用，将氟离子由液相转移到固相，实现水中氟离子的去除。一般情况下，阴离子交换的聚合树脂在各种离子间的吸附性能方面均匀并具备一定的化学选择性，对于常见阴离子的综合吸附和交换能力的顺序为硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、氟离子。由于地表水和地下水环境中常含有硝酸根、硫酸根、氯离子等阴离子，导致除氟树脂的能力受到抑制。复合除氟树脂的除氟效率高，可多次再生后使用，除氟的同时去除大量对人体有益的矿物质。在水处理过程中，离子交换树脂受氧化剂和杂质的污染，可能发生热降解，导致树脂的吸附性能和使用寿命大大下降。

由于离子交换树脂的生产成本高，设备投资高，运行维护复杂、技术要求高，在工业含氟废水处理中应用较少。由于离子交换法在低水量下除氟效果好，在氟离子浓度高的地下水和饮用水源区域，具有较高的应用价值和适用性，多采用直饮水机的应用方式。

6.电渗析法

电渗析法原理是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性使水中的阴、阳离子作定向迁移；电渗析法本质上是离子交换树脂法的另一种应用形式。经电渗析法处理的含氟井水由5 mg/L降至0.1 mg/L以下。冶炼厂混凝沉淀后的水进行电渗析，不仅可以除氟，还能去除氯离子、硫酸根及部分重金属离子。

电渗析法除氟效率较高、水质稳定，但水样在除氟之前须进行预处理，该法主要适用于苦咸水淡化、工业用纯水、超纯水制造。电渗析除氟具有零药剂投加、绿色环保的优点，除氟的同时降低水中的全盐量。由于电渗析设备价格高，对运行维护人员的素质要求高，生产的能耗高等因素限制了其使用范围。

7.电凝聚法

电凝聚法基于直流电场下，以铝或铁板为阳极向溶液中释放铝离子或铁离子，铝离子或铁离子在水解过程中形成不同形态的氢氧化物中间产物作为水中氟离子和氟络合物的吸附剂，实现水中氟离子的去除。与铝盐除氟相比，电凝聚法处理后的水中铝离子含量较少、且污泥产量低。电凝聚法可将低浓度含氟废水的氟离子浓度降至2mg/L以下[9，10]。

电凝聚法设备和建设成本高、运行维护成本高、操作设备可自动控制，对高浓度氟离子废水处理效果差、电极钝化现象严重，常用作化学沉淀法或诱导结晶法除氟的二级处理工艺。在小规模低浓度氟离子的水处理中应用性较强，如饮用水处理、脱色等，具有除氟效率高、占地面积小、易于设备化和自动化控制的优点。

8.反渗透法

反渗透法通过借助比渗透压更高的压力改变自然渗透方向，把原水水质中的氟离子压向另一侧的处理方法。反渗透膜适用于处理直径高于0.1nm的离子，处理后水中微量元素、矿物质含量降低，长期饮用会引起人体营养失衡。由于氟离子直径为0.14nm，反渗透法可有效去除氟离子。

由于反渗透膜易污染或极化结构，常对原水进行预处理；原水含盐量在1000—5000 mg/L、氟离子浓度5mg/L以下的废水，经反渗透法氟离子去除率高达99.1%。反渗透法具有除氟效率极高，出水水质优的优点；由于设备一次性投资大、使用寿命短、出水稳定性差、运行成本高且运行条件要求苛刻等限制其应用，该法推广应用性差。

二、展望

我国工业的快速发展导致含氟废水的排放量居高不下，局部区域环境中氟离子浓度高。为了有效防控氟离子对人类健康和生态环境的威胁，各地政府加严氟离子排放标准、加强涉氟废水管控，除氟技术的开发与应用需要我们愈加重视。近年来，用于含氟废水处理的技术、材料种类繁多，化学沉淀法常与混凝沉淀法组合用于高氟废水的处理，离子交换法和电凝聚法常用于小规模的饮用水处理，针对中低浓度的生活污水和饮用水的除氟技术应用较少；多种技术和材料尚处在实验室模拟研究阶段，在工业化应用中还有较多问题和技术需要解决。在未来开发研究含氟废水的处理技术应着眼以下方面：

第一，通过培养或驯化的措施，得到具备将有机氟化物转化为无机氟化物功能且环境适应性强的菌种。

第二，开发针对不同氟离子浓度范围的高效化学去除剂或吸附剂。

第三，针对含氟高的地下水和饮用水开发低碳、环保去除工艺。