气液分离吸收-异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定固体废物浸出液中氰化物

王 炜，朱晓丹，魏 君，陈 洁

(1.浙江环境监测工程有限公司，杭州 310012；2.浙江省生态环境监测中心，杭州 310012；3.杭州环保科技咨询有限公司，杭州 310003)

氰化物的含量是固体废物浸出毒性的重要鉴别指标之一[1]。含氰化物的固体废物主要来源于染料、涂料、电镀、化学试剂、医药、冶金工业和合成树脂等行业[2]，如不妥善收集、利用和处理将会污染大气、水体和土壤，危害人体健康[3]。目前关于固体废物中氰化物测定的标准方法尚未颁布[4]，仅在国家标准GB 5085.3－2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》附录G 中给出参考方法:加硫酸对样品进行蒸馏，馏出液用碱液吸收并采用离子色谱法进行测定。然而该方法中未对硫酸的加入量及其他蒸馏条件进行详细说明，且仪器普及度不高，在实际工作中应用效果较差[5]。考虑到固体废物浸出液性质与废水接近，文献[6]参照环境保护标准HJ 484－2009《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》中方法，加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠对样品进行蒸馏，并采用容量法或分光光度法对馏出液进行测定，结果较为满意。然而，固体废物浸出液成分相较于废水更为复杂，传统蒸馏装置处理过程存在安全隐患，此外该方法对蒸馏速率有严格要求，蒸馏时间较短，无法确保高含量样品中的氰化物完全馏出。

目前，湖南省地方标准DB 43/T 1404－2018《水和土壤总氰化物的测定气液分离收集分光光度法》发布了一种新型的气液分离吸收-分光光度法，并将其应用于水中氰化物的测定。与传统蒸馏装置相比，该方法所采用的气液分离吸收装置具有操作简便、运行稳定、节能环保、安全性高和反应充分等优点，且最终测定结果令人满意[7]。

本工作采用气液分离吸收-异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定固体废物浸出液中氰化物的含量，为固体废物浸出液中氰化物的监测工作提供了技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

DCS-C12型蒸馏富集装置；TU 1810DAPC 型紫外-可见分光光度计；YX-60型零顶空提取器。

氰化物标准储备溶液:50.0 mg·L－1。

氰化物标准溶液:1.00 mg·L－1，移取5 mL的50.0 mg·L－1氰化物标准储备溶液于250 mL容量瓶中，用1.0 g·L－1氢氧化钠溶液定容。

氯胺-T 溶液:10 g·L－1，称取1.0 g氯胺-T 溶于适量水中，用水稀释定容至100.0 mL，摇匀，保存备用。

异烟酸溶液:15 g·L－1，称取1.5 g异烟酸溶于250 mL的20.0 g·L－1氢氧化钠溶液中，用水稀释定容至100.0 mL，保存备用。

吡唑啉酮溶液:12.5 g·L－1，称取2.5 g吡唑啉酮溶于200 mL无水乙醇中，保存备用。

异烟酸-吡唑啉酮溶液:将15 g·L－1异烟酸溶液和12.5 g·L－1吡唑啉酮溶液按体积比5∶1混合，现用现配。

所用试剂均为分析纯，试验用水为超纯水。

1.2 试验方法

1.2.1 浸出液的制备

称取50.0 g过筛(孔径9.5 mm)后的固体废物风干样品，一次性加入零顶空提取器，通过浸提剂转移装置加入500 mL水，安装好零顶空提取器，缓慢加压以排除顶空，关闭所有阀门。将零顶空提取器置于翻转振荡器上，调节转速为(30±2)r·min－1，在(23±2)℃下振荡(18±2)h。振荡结束后，取下零顶空提取器，用500 mL 注射器从顶部收集浸出液，并加入氢氧化钠(固体)将浸出液p H 调节至12以上。浸出液在4 ℃下密封保存，24 h内分析。

称取50.0 g的石英砂加入零顶空提取器，同以上步骤制备空白固体废物浸出液。

1.2.2 气液分离吸收

气液分离蒸馏富集装置见图1。

图1 气液分离蒸馏富集装置Fig.1 Distillation enrichment device of gas liquid separation

移取50 mL的固体废物浸出液样品，移入蒸馏试管中，旋紧试管帽，并与吸收瓶连接，吸收液为25 mL的1.0 g·L－1氢氧化钠溶液。打开真空泵，检查气密性。通过加料口依次加入2.5 mL 的100 g·L－1乙二胺四乙酸二钠溶液和2.5 mL 的50%(体积分数，下同)磷酸溶液，设置加热温度为130 ℃，加热时间为100 min，将真空压力调至35～45 kPa，开启风扇，调节微调阀至收集瓶内抽气速率为每秒6～8个气泡，开始加热。反应结束后仪器自动降至室温，所得吸收液用于后续氰化物的测定。

1.2.3 氰化物的测定

移取适量的吸收液于25 mL具塞比色管中，加入1.0 g·L－1氢氧化钠溶液至10 mL，再依次加入5 mL p H 7的磷酸盐缓冲溶液和0.2 mL的10 g·L－1氯胺T 溶液，混匀，放置3～5 min，再加入5 mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，用水定容。在30 ℃的水浴中放置40 min后，以水为参比，于波长638 nm 处测量吸光度。

2 结果与讨论

2.1 蒸馏前处理条件的选择

2.1.1 酸性试剂及其用量

氰化物在酸性条件下反应生成氰化氢气体，酸性试剂的选择和用量直接影响氰化氢的生成效果。试验对固体废物浸出液样品进行加标回收试验，在50 mL 固体废物浸出液样品中加入2.00μg 氰化物，考察了酸性试剂依次为50%(体积分数，下同)硫酸溶液、50%(体积分数，下同)盐酸溶液和50%磷酸溶液，用量均依次为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 mL 时的前处理效果。酸性试剂及其用量对前处理效果的影响见图2。

图2 酸性试剂及其用量对前处理效果的影响Fig.2 Effect of acidic reagent and its amount on pretreatment effect

由图2可知:加入50%磷酸溶液2.5 mL时，回收率最高。试验选择酸性试剂为50%磷酸溶液，用量为2.5 mL。

2.1.2 加热温度和加热时间

蒸馏过程中通过加热单元的高温来加速氰化氢和浸出液基质的气液分离，加热单元的加热温度和加热时间均会对氰化氢的分离效果产生影响。试验考察了加热单元的加热温度为105～140℃，加热时间为60～120 min时对固体废物浸出液样品回收率的影响。结果表明:当加热温度由105 ℃升至130 ℃时，固体废物浸出液样品的回收率持续增加并达到最高；继续升高加热温度，固体废物浸出液样品的回收率略微下降；当加热时间由60 min延长至100 min时，固体废物浸出液样品的回收率持续增加并达到最高；继续延长加热时间，固体废物浸出液样品的回收率无明显变化。试验选择加热温度为130 ℃，加热时间为100 min。

2.1.3 抽气速率

抽气速率为真空泵对反应体系单位时间抽气量的大小，最直观的表现为吸收瓶中每秒的气泡个数。试验考察了抽气速率为每秒4～10个气泡时对固体废物浸出液样品回收率的影响。结果表明:当抽气速率为每秒6～8个气泡时，固体废物浸出液样品的回收率为102%；当抽气速率低于或高于该值时，固体废物浸出液样品的回收率均偏低，且不适当的抽气速率导致管口凝结过多水珠，进而造成管路堵塞，部分浸出液被膨胀气体压出，导致蒸馏过程失败。试验选择抽气速率为每秒6～8个气泡。

2.1.4 吸收液的质量浓度

试验采用氢氧化钠溶液吸收蒸馏释放的氰化氢气体，考察了吸收液(氢氧化钠溶液)的质量浓度为0.5～2.0 g·L－1时对固体废物浸出液样品回收率的影响。结果表明:当氢氧化钠溶液的质量浓度为1.0 g·L－1时，固体废物浸出液样品的回收率达到最高，为101%。试验选择吸收液为1.0 g·L－1的氢氧化钠溶液。

2.2 标准曲线和检出限

向蒸馏试管中分别加入1.00 mg·L－1氰化物标准溶液0，0.50，1.25，2.50，5.00，7.50，10.0，12.5 mL，用水定容至50.0 mL，按1.2.2节进行气液分离吸收。气液分离吸收结束后，各移取10 mL 吸收液至25 mL具塞比色管中，按试验方法测量其吸光度，并以氰化物的质量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:氰化物的质量在0.20～5.00μg内与其对应的吸光度呈线性关系，线性回归方程为y＝1.463×10－1x－1.700×10－3，相关系数为0.999 9。

按试验方法制备吸收液，并对低含量固体废物浸出液样品(含氰化物0.010 mg·L－1)重复测定7次，计算标准偏差(s)，并将标准偏差s与t分布值(单侧)相乘来计算检出限[8]。结果表明:s为0.000 9，t分布值为3.14。计算方法的检出限为0.003 mg·L－1。

2.3 精密度和准确度

选取2个氰化物有证标准物质，即标准样品1(GSB07-3170-2014-202261)、标准样品2(GSB07-3170-2014-202259)，以空白固体废物浸出液为基体配制氰化物标准样品，按试验方法进行分析，平行测定6次，结果见表1。

由表1可知:标准样品1测定值为48.9～52.1 μg·L－1，标准样品2测定值为0.161～0.174 mg·L－1。标准样品1的认定值为(51.0±4.2)μg·L－1，标准样品2的认定值为(0.168±0.015)mg·L－1，测定值均与标准样品认定值相符。

表1 标准样品分析结果Tab.1 Analytical results of standard samples

按试验方法对3个固体废物浸出液样品进行分析，并进行加标回收试验，计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表2。

表2 精密度和准确度试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2可知:回收率为88.8%～103%，RSD 为3.9%～8.9%。本方法具有良好的准确度和精密度，可用于固体废物浸出液中氰化物的定量分析。

同时采用HJ 484－2009中方法对3个固体废物浸出液样品进行分析，并将本方法和HJ 484－2009中方法的测定值进行F检验和t检验[9]，F检验和t检验结果见表3。当系数P＝0.95，F＝10时，t0.05，10＝2.23；给定系数α＝0.05，F＝5 时，F0.05(5，5)＝5.05。

表3 F 检验和t检验结果Tab.3 Results of F test and t test

由表3可知:t值为1.75～2.20，均低于2.23，表明这两种方法测定结果无显著性差异；F值为1.36～1.74，均低于5.05，表明这两种方法的精密度无显著性差异。

本工作采用气液分离吸收-异烟酸-吡唑啉酮分光光度法对固体废物浸出液中的氰化物进行测定，本方法能够适用于固体废物浸出液中氰化物的监测工作。