松针炭载铈材料对罗丹明B的吸附性能研究*

陈铁 李文兵 张政 杜昌俊 王光华 李享成

(1.武汉科技大学化学与化工学院，绿色与智能煤化工工程技术研究中心 武汉 430081；2.武汉科技大学材料与冶金学院，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 武汉 430081)

0 引言

染料被广泛应用于化妆品、皮革、纺织、造纸、制药等各个行业，全球每年都会生产并消耗大量的染料[1]。染料在染色过程中流失会形成染料废水，染料废水未被净化处理就排放会污染水体环境，威胁水生生物，更会影响人类生活[2]。染料废水含有各种成分复杂的有机物，其分解产物多具有毒性，现行的污水处理技术成本高、效率低，因此，需寻求一种低成本、高效率、可重复使用的吸附剂来处理染料废水[3]。

马尾松是优良的木材，常用于造纸、建筑、装饰等行业，松针常常被遗弃成为农林废弃物而未有效得到开发利用。利用农林废弃物松针制炭成本低，热解制备的松针炭(Pine Needle Charcoal)吸附性能好[4]。松针富含多种化学成分，经热解制备的松针炭表面含氧官能团众多，比表面积大，具有多孔结构，有利于负载催化剂[5]。在处理染料废水时，含氧官能团能够和偶氮染料结合形成氢键，加快反应速率，提高吸附性能[6]。

铈(Ce)是第Ⅲ副族镧系元素，具有Ce4+、Ce3+两种价态[7]。Ce4+、Ce3+互相转化时产生电子转移，可提高吸附剂活性[8]。张晓薇等[9]处理橙黄G时在吸附剂中掺入CeO2，发现掺铈后吸附剂吸附能力增强。

采用浸渍法将铈负载在松针炭上，焙烧后形成Ce/PC复合材料，用SEM、FITR对Ce/PC复合材料进行表征。以罗丹明B模拟染料废水，通过不同环境下制备的Ce/PC复合材料对罗丹明B的吸附性能研究，确定制备松针炭载铈材料的最佳条件。

1 材料与方法

1.1 实验材料与设备

实验材料：松针，湖北荆门马尾松林；罗丹明B，武汉远成共创科技有限公司； Ce(NO3)3·6H2O，山东德盛新材料有限公司。

实验设备：TDL-1400型管式电阻炉，北京同德创业科技有限公司；DF-101S型恒温水浴锅，上海岐耀仪器设备有限公司；UV759型紫外可见光分光光度计，济南齐达分析仪器有限公司； Nova 400 Nano扫描电镜(SEM)，美国FEI公司；Spectrum 65型傅里叶变换红外光谱仪(FITR)，英泰科诺仪器(北京)有限公司。

1.2 松针炭的制备

采用热解法在管式炉中制备松针炭，实验所用松针采购于湖北荆门野生马尾松林，用蒸馏水洗去松针上的尘埃，放入50 ℃真空干燥箱中烘干，将烘干的松针切成小段放入坩埚，将坩埚置于管式电阻炉中，通入氮气保护，以一定的升温速度加热至设定的温度，并保温一段时间，冷却至室温后，将松针炭取出碾磨成粉末，用蒸馏水洗涤至中性并抽滤，放入真空干燥箱中干燥6 h，即可制得松针炭。

1.3 松针炭载铈材料的制备

采用浸渍法制备松针炭载铈材料，取一定量松针炭浸渍在一定浓度硝酸铈溶液中，于25 ℃恒温水浴锅中加热、搅拌，静置样品一段时间后抽滤，放入80 ℃真空干燥箱中烘干，取出烘干的样品放入坩埚，在管式电阻炉中通入氮气，将样品在一定温度下焙烧一段时间得到Ce/PC 复合材料。

1.4 罗丹明B的吸附实验

取一定量的Ce/PC复合材料投入250 mL的锥形瓶中，量取100 mg/L的罗丹明B溶液100 mL加入锥形瓶,并将锥形瓶置于25 ℃恒温水浴锅中，加热并搅拌一段时间，每隔30 min取锥形瓶中上层清液，用分光光度计测量溶液的浓度。

2 结果与分析

2.1 加热温度对松针炭吸附性能的影响

分别在不同温度下制备松针炭，通过松针炭对罗丹明B的吸附效果来确定最佳加热温度。实验方法：在25 ℃、pH值为7.0时，取一定量松针炭投入100 mL、100 mg/L的罗丹明B溶液中，加热并搅拌，每隔30 min取上层清液检测其浓度。图1为200、300、400、500、600 ℃加热温度下的实验结果。

由图1可知：加热温度从200 ℃升到300 ℃时，罗丹明B吸附量由66.4 mg/g升高到68.2 mg/g，吸附效果提升十分明显，说明200 ℃时，温度太低，松针并未完全炭化；温度继续升高，罗丹明B吸附量由68.2 mg/g降低到67.1 mg/g，这是因为温度太高，松针炭层状结构被破坏，吸附性能变弱。由此可以确定在管式炉中，300 ℃加热温度更有利于松针的炭化。

图1 加热温度对松针炭吸附性能的影响

2.2 升温速率对松针炭吸附性能的影响

在2.1节的基础上，得出300 ℃条件下制备的松针炭吸附效果最优。研究不同升温速率对松针炭吸附罗丹明B效果的影响，实验方法为：在25 ℃、pH值为7.0时，取一定量松针炭投入100 mL、100 mg/L的罗丹明B溶液中，加热并搅拌，每隔30 min取上层清液检测其浓度。图2为6、8、10、12、14 ℃/min的升温速率下制备的松针炭对罗丹明B吸附实验结果。

图2 升温速率对松针炭吸附量的影响

由图2可知：随着升温速率的加快，罗丹明B吸附量逐渐上升，在10 ℃/min时，吸附量最高可达68.5 mg/g；升温速率再次加快，罗丹明B吸附量反而有所降低，这是因为升温过快，松针外部迅速炭化，而内部炭化较慢，导致松针炭结构不均匀，吸附性能下降。在管式炉中热解松针，10 ℃/min的加热速率制备的松针炭吸附性能好，并且制炭效率高。

2.3 铈浸浓度对Ce/PC 复合材料吸附性能的影响

在2.1节和2.2节中制备出了优质的松针炭，采用浸渍法将不同浓度Ce(NO3)3·6H2O负载于松针炭上。探究不同浓度的浸渍液制备出的Ce/PC复合材料吸附性能，实验方法为：在25 ℃、pH值为7.0时，取一定量Ce/PC 复合材投入100 mL、100 mg/L的罗丹明B溶液中，加热并搅拌，每隔30 min取上层清液检测其浓度。图3为浸渍液浓度分别为0、0.01、0.02、0.03、0.04 mol/L时，Ce/PC复合材料对罗丹明B溶液的吸附实验结果。

图3 铈浸浓度对Ce/PC 复合材料吸附性能的影响

由图3可知：初始状态没有采用铈溶液处理，松针炭对罗丹明B仍有77.4 mg/g的吸附量;当浸渍浓度由0 mol/L上升到0.01 mol/L时，罗丹明B吸附量反而下降，这说明铈负载至松针炭上形成Ce/PC复合材料，铈会占据松针炭的孔道，导致吸附能力变弱；当浸渍浓度由0.01 mol/L上升到0.02 mol/L时，罗丹明B吸附量再次上升到了77.8 mg/g，高于初始状态，说明铈成功改性了松针炭，Ce/PC复合材料的吸附性能优于单独的松针炭；当浸渍浓度逐渐上升，铈覆盖了松针的孔道，此时Ce/PC复合材料的吸附性能逐渐变弱。

2.4 焙烧温度对Ce/PC复合材料吸附性能的影响

焙烧可以除去材料中的水分和易挥发物质，所以焙烧温度也会影响Ce/PC复合材料的活性。在2.3节得到的最佳浸渍浓度下，松针炭经铈溶液浸渍后，在不同温度下焙烧，制备出的Ce/PC复合材料对罗丹明B 进行吸附实验。当焙烧温度为200、300、400、500 ℃时，Ce/PC复合材料对罗丹明B溶液的吸附实验结果如图4。

图4 焙烧温度对Ce/PC复合材料吸附性能的影响

由图4可知：焙烧温度由200 ℃升高为300 ℃时，罗丹明B去除率由77.2%上升到81.6%，说明低温下CeO2未形成晶体，Ce/PC复合材料吸附性能很低；当温度由300 ℃升高到500 ℃时，Ce/PC复合材料过热开始龟裂，导致表面积降低，吸附性能开始下降。由此可知，焙烧温度为300 ℃是制备Ce/PC复合材料的最佳温度。

2.5 表征与分析

2.5.1 FTIR 分析

图5是0.02 mol/L的浸渍浓度、300 ℃ 的焙烧温度下制备的Ce/PC 复合材料与300 ℃的加热温度、10 ℃/min的升温速率下制备的松针炭(PC)的FTIR图。

图5 Ce/PC复合材料和PC的 FTIR图

由图5可知：在450～1 750 cm-1处，PC的吸收峰较少，并且强度较弱；松针炭负载铈后形成Ce/PC 复合材料，吸附性能提升。

2.5.2 SEM分析

图6是300 ℃的加热温度、10 ℃/min的升温速率下制备的松针炭(PC)和0.02 mol/L的浸渍浓度、300 ℃的焙烧温度下制备的Ce/PC复合材料的SEM图。

(a)PC

(b)Ce/PC

由图6(a)可知：初步制备的松针炭孔道较少，并未形成明显层状结构。由图6(b)可知：松针炭经过铈改性后，Ce/PC复合材料具有层状结构，遍布孔道，铈晶粒已负载在松针炭上。

3 结论

(1)制备松针炭和Ce/PC复合材料，利用FTIR、SEM等表征对松针炭和Ce/PC复合材料进行分析，结果表明：铈改性后的松针炭具有层状结构，表面遍布孔道，铈晶粒已负载在松针炭上。

(2)松针炭的最佳制备条件为：300 ℃的加热温度、10 ℃/min的升温速率，此时制备的松针炭表面含大量的含氧官能团，内部具有丰富的孔道结构。

(3)松针炭载铈材料的最佳制备条件为：铈浸渍浓度为0.02 mol/L、焙烧温度为300 ℃，此时制得的Ce/PC复合材料对罗丹明B去除率为81.6%，松针炭经过铈改性，松针炭载铈材料的吸附性能大幅提升。