灌河下游营养盐浓度的季节变化及其入海通量研究❋

刘 静，杨福霞，王俊杰，姚庆祯❋❋

(1. 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2. 中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100)

河流是全球地球化学循环中联系陆地和海洋之间的主要纽带，也是陆地向海洋输送营养物质的主要途径。1980年代以来，陆源物质通过河流向海洋输送营养盐及其河流对海洋环境的影响已逐渐成为国际上研究全球变化的重点领域[1]。人为活动(例如，废水的排放和肥料的使用)使得世界范围内河流的营养盐浓度显著增加，导致河流向近海海域输送的氮/磷增加，造成近岸海域富营养化[2-5]，有害藻华和缺氧的频率增加、程度加重[6-9]。

灌河是一条受人为活动影响显著的近海河流，位于苏北沿海中北段、海州湾南缘，全长77.5 km，流经苏北连云港、盐城、淮安等四市十县，是废黄河以北，新沂以南的主要入海通道，也是苏北地区最大的入海潮汐河流[10]。目前灌河口及上游地区形成了较为发达的工业园区，灌河沿岸大量工业污水的排放对近岸海域的生态环境产生重要影响[11]。

近年来大量研究表明，灌河口海域海水水质较差，污染较为严重，氮、磷等营养盐含量超标严重[12-13]，灌河口海域时有赤潮、绿潮发生[12]。河流输送的营养盐是灌河口及近岸海域的生态环境不断恶化的重要因素[14]。本文根据灌河2017-02～2019-09不同形态营养盐的浓度数据，估算了灌河营养盐入海通量，分析了营养盐入海通量的季节变化及其控制因素，结合苏北近岸海域的资料和现场观测结果，剖析灌河营养元素的入海通量及其对近海环境的影响。

1 采样及分析方法

1.1 采样站位

2017年2月到2019年9月期间，每月20日前后以苏北临海公路为采样断面采集灌河的样品，采样地点位于灌河下游的灌河口大桥附近(见图1)，距离灌河口8 km，以下无重大工业和生活污水排入。

1.2 样品采集和测定方法

利用聚乙烯桶采集表层水样，盛装于1 L的高密度聚乙烯瓶中。水样采集后，立即用孔径为0.45 μm的醋酸纤维膜过滤(滤膜预先在1∶1 000 的盐酸浸泡24 h，然后用Milli-Q水冲洗至中性)。滤液分别装于3个100 mL的聚乙烯瓶(预先在pH=2的HCl溶液中浸泡24 h，然后用蒸馏水和Milli-Q水洗至中性，然后包上洁净的塑料袋，备用)中，一瓶加入氯仿常温保存用于硅酸盐分析，另外两瓶-20 ℃冷冻保存用于其它营养盐分析。

(采样点用▲表示。▲Representative sampling point.)图1 灌河采样站位图

2 结果与讨论

2.1 CODMn、溶解氧饱和度(%)的季节变化

灌河下游水体中溶解氧饱和度、CODMn的浓度变化范围分别为0.05～79.4，3.75～9.28 mg/L，其平均值分别为(37.33±31.35)，(5.82±1.67) mg/L(见图2)。溶解氧饱和度随时间波动幅度较大，2017—2019年皆存在冬季至春季水样溶解氧饱和度骤降的现象；尤其是2017年，从3月到12月溶解氧饱和度一直处于较低的水平，处于严重缺氧状态；2018年和2019年7月溶解氧饱和度相对较低，但全年较2017年溶解氧饱和度有所升高，尤其2019年。CODMn测定的是水体中所有耗氧有机物的含量。灌河下游中CODMn整体上较为稳定，略有波动，没有明显的季节变化。这表明水体中有机物组成较为稳定，其浓度受季节影响较小。灌河下游CODMn处于《地表水环境质量标准》(GB/T 3838—2002)的Ⅳ、Ⅲ类水质标准，尤其是2019年CODMn全年处于Ⅲ类水质标准，表明水体受有机物污染的程度降低。2017年CODMn较高，而溶解氧的含量较低，说明2017年灌河下游有机污染较严重，溶解氧的消耗主要来自有机物的氧化。

图2 2017-02～2019-09灌河下游溶解氧饱和度(%)和CODMn月际变化图Fig.2 Monthly variations of dissolved oxygen saturation and CODMnin the lower reaches of the Guanhe River in 2017-02～2019-09

2.2 各形态氮的季节变化及其影响因素

图3 2017-02～2019-09灌河下游各种形态氮浓度月际变化图

2.3 磷的季节变化及其影响因素

图4 2017-02～2019-09灌河下游各种形态磷浓度月际变化图

2.4 硅酸盐的季节变化及其影响因素

图5 2017-02～2019-09灌河下游硅酸盐浓度月际变化图

表1 灌河与其他河流的对比

2.5 N/P和Si/N的季节变化

灌河下游水体中N/P和Si/N摩尔比值的变化范围分别为26.92～111.51，0.15～1.76，其平均值分别为(53.03±21.03)，(0.70±0.46)。N/P摩尔比值在一定范围内波动，整体上较为稳定，均高于Redfield值。同世界上其他河流相比，如：长江(89.28)[17]，黄河(390.62)[37]，Po River(37.83)[33]，Rhine River(21.27)[16](见表1)，灌河的N/P摩尔比值处于中等水平，浮游植物生长所需营养盐充足，易造成春季浮游植物的大规模暴发[11-12]。Si/N摩尔比值在2017—2019年整体上呈现明显的上升趋势，这是由无机氮浓度逐渐降低而硅酸盐浓度保持波动性稳定共同影响的结果。从图5中可以看出在2018年8月份之前Si/N摩尔比值皆低于硅藻最适生长所需的比值1，而2018年8月份之后Si/N摩尔比值迅速上升至1.46，这在一定程度上增强了灌河口硅藻的竞争优势。

2.6 灌河下游营养盐入海通量

由于缺乏调查期间灌河的流量数据，本文采用2004—2008年灌河年径流量数据的平均值(26.84×108m3)[38]来估算2017、2018和2019年灌河下游各营养盐入海通量，估算结果如表2。

图6 2017-02～2019-09灌河下游N/P、Si/N摩尔比值的月际变化图Fig.6 Monthly variations of the N/P、Si/N in the lower reaches of the Guanhe River in 2017-02～2019-09

表2 2017—2019年灌河下游各形态营养盐通量

3 结论

(1)灌河下游水体CODMn含量处于较高水平，2017年CODMn全年处于地表水环境质量标准Ⅳ类水质，2018和2019年大部分月份处于III类水质。2017年DO一直处于较低的水平，处于缺氧状态；2018和2019年7月溶解氧饱和度相对较低，但全年较2017年溶解氧饱和度有所升高，尤其2019年，溶解氧含量主要受有机物氧化消耗控制。

(3)灌河下游水体中N/P和Si/N摩尔比例的平均值分别为(53.03±28.17)，(0.75±0.53)。其中N/P摩尔比值呈现波动式稳定变化，2017—2019年均高于Redfield值；而Si/N摩尔比例在整体上呈现明显的上升趋势，这在一定程度上增强了灌河口硅藻的竞争优势。

致谢：中国海洋大学化学化工学院董明帆、李丹丹、高志梅、吴梦凡等同学参与了样品采集与分析过程，作者对此表示诚挚谢意。