离子印迹技术-电感耦合等离子体质谱联用测定环境水样中超痕量乙基汞离子

吴伟华　张丹丹

关键词：离子印迹技术;IIT-ICPMS;环境水样;乙基汞

在自然界中，汞离子的形态主要分为两种：无机汞和有机汞。其中，有机汞因能在生物体内富集，毒性比无机汞大得多。有机汞主要以甲基汞、乙基汞、苯基汞等3种形态存在。当前对有机汞形态的检测方法较多，主要有气相色谱法[1]、液相色谱法[2]、毛细管电泳法[3]、离子色谱法[4]等。但这些检测方法都要预处理样品，然后根据色谱分离原理，将不同形态的有机汞离子分离，最终用大型仪器检测。因此，存在前处理时间长、操作复杂、分离效果受色谱柱和流动性影响很大等问题。目前，对单一形态的有机汞离子研究较少，更多地利用“萃取+色谱分离”技术，无法准确、快速、便捷地测定单一形态有机汞离子。乙基汞离子作为有机汞的形态之一，虽然毒性没有甲基汞离子强，但仍然很大。另外，乙基汞作为化妆品、疫苗、眼药水等产品防腐剂[5]的合成原料，至今仍被广泛使用。因此，对乙基汞离子的检测研究有一定的社会需求，尤其在环境水体中，乙基汞离子的检测尤其重要。离子印迹技术作为分子印迹技术的一个重要发展方向，能实现对金属离子在水相环境下的印迹和识别，同时达到富集效果。因此，将其应用到有机重金属测定方面具有可行性。为了快速、准确地了解环境水体中的乙基汞离子污染情况，本研究拟建立一种基于离子印迹技术合成乙基汞离子印迹材料，结合电感耦合等离子体质谱测定环境水样中超痕量乙基汞离子的方法。

1 实验

1.1 仪器与条件

仪器：7500型电感耦合等离子体质谱仪器、马弗炉、蠕动泵、电子天平、高速离心机。

电感耦合等离子体质谱条件：射頻功率为1500 W，等离子气流量为18.00 L/min，辅助气流量为0.80 L/min，雾化载气流量为0.80 L/min，补偿气流量为0.40 L/min。

1.2 试剂硅胶（0.040～0.063 mm）、甲基丙烯酸（MAA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、吡咯烷二硫代甲酸铵（PDC）、氯化乙基汞（CH3CH2HgCl）、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MAPS）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、硫脲、盐酸。

1.3 实验方法

1.3.1 合成乙基汞离子印迹材料

称取10.00 g经550 ℃高温处理过的SiO₂，加入200.0 mLHCl（1.0 mol/L），在80 ℃水浴中搅拌反应6 h后，用二次水清洗，离心并干燥。随后与20.0 mL水、100.0 mL乙醇、20.0mL草酸溶液（pH为4.0）和20.0 mL 3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MAPS）混合成溶液，置于60 ℃油浴中加热搅拌反应12 h后，加入100.0 mL乙醇并与0.05 g氯化乙基汞、0.05 g吡咯烷二硫代甲酸铵（PDC）、100 μL甲基丙烯酸（MAA）、0.01g偶氮二异丁腈（AIBN）和200 μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）混合成溶液，继续加热搅拌反应12 h后，用二次水洗净，离心并在常温下真空干燥。

在100.0 mL含硫脲（1.0 mol/L）和HCl（2.0 mol/L）溶液中搅拌3～4h，离心除去上清液后改用30.0 mL含硫脲（0.1 mol/L）和HCl（2.0 mol/L）溶液中搅拌3～4h，离心除去上清液。最后在60 ℃下真空干燥，得到含有乙基汞离子三维孔穴的离子印迹材料。

1.3.2 乙基汞离子的富集

将已洗去模板离子的离子印迹聚合物填充入BC-10空柱，将50.0 mL含10 ng/mL乙基汞溶液缓慢通过填充柱进行富集;然后用0.5 mL含硫脲（0.1 mol/L）和HCl（2.0 mol/L）混合溶液缓慢通过填充柱，收集洗脱液待测;使用7500型电感耦合等离子体质谱对上述待测液进行检测，最后计算乙基汞离子的回收率。