原位构建P-N结复合材料及其可见光光催化性能

谢桂香，龚 朋，吕芬芬，胡志彪

(1 龙岩学院 化学与材料学院，福建 龙岩 364012；2 福建省清洁能源材料重点实验室，福建 龙岩 364012)

随着社会的发展,环境污染和能源危机问题越来越突出，并受到各国科研人员关注，寻找高效、无污染、可循环再生的清洁能源是当务之急。太阳能作为取之不尽、用之不竭的绿色能源成为科研工作者的研究课题。自Fujishima等发现TiO2在太阳光照射作用下可以分解水以来，半导体光催化剂在有机污染物光催化降解方面的应用研究引起了人们的关注[1]。g-C3N4是一种典型的聚合物半导体，其结构中的CN原子可以形成高度离域的π共轭体系，具有类石墨相结构[2-3]。与传统的TiO2光催化剂相比，g-C3N4环境友好、制备方法简单、成本低廉，能够更稳定地存在于酸碱环境中，更有效地活化氧分子，产生超氧自由基，在光解产氢产氧、有机官能团的光催化转化及有机污染物的光催化降解方面具有很好的应用前景[4-7]。但是单纯g-C3N4的降解效率不高，于是越来越多人开始研究g-C3N4复合光催化剂来提高其光催化效率。Pan将g-C3N4与TiO2复合，以提高其光催化产氢性能[8]。Liu等通过在g-C3N4中复合ZnO，提高其产氢性能及光催化降解有机污染物的速率[9]。贾瑛等制备的TiO2/g-C3N4复合材料可拓宽光吸收带边[10]。研究证明，通过复合材料来提高半导体光催化剂的光催化性能是一条有效途径。BiOX(X为Cl，Br，I)因其特殊的结构及适合的禁带宽度引起人们的关注，作为半导体光催化剂，其可在可见光下降解有机污染物[11-14]。BiOX是一种间接带隙半导体，价带由O2p，Br4p轨道占据，导带由Bi6p轨道占据，当物质吸收光子，把电子从价带的Br4p轨道激发到导带的Bi6p轨道时，必须要穿过某些k层，导致电子与空穴的复合降低[15-16]。另外，BiOX也是一种重要的三元结构材料，其晶体结构由[Bi2O2]2+层与卤素原子层交错叠层形成层状结构，内部弱的范德华力和外部强的键合力相互作用，极化相应的原子和原子轨道，这一诱导偶极矩也能有效地分离电子和空穴[17]。因此，研究人员将BiOX与g-C3N4复合，提高其光催化性能。Zan等[18]制备了BiOBr-g-C3N4复合材料，发现BiOBr [001]面及g-C3N4[002]面的耦合作用有利于光生电子空穴对的分离及传输，从而提高其在可见光下光催化降解有机污染物罗单明B的光催化性能。Du课题组制备出同素异质结光催化材料g-C3N4/g-C3N4/BiOBr，可以较有效地降解罗丹明B，异硫氰酸荧光素及盐酸四环素抗生素[19]。Chen等在碳纤维表面制备g-C3N4/BiOBr复合材料，提高了光催化剂在可见光下降解盐酸四环素的性能[20]。研究表明，BiOBr与g-C3N4复合有利于提高光催化性能，但复合材料的形貌对光催化性能的影响、对目标降解物的多样性研究不多。

因g-C3N4比表面积小、吸附的反应物少、分散性差，容易团聚而造成光生电子空穴复合率高，导致光催化性能较差。本工作采用浓硫酸剥离法，对体相g-C3N4进行纳米化改性，得到石墨相的g-C3N4，从而明显提高材料的比表面积。然后用水热法在其表面原位生长BiOBr，通过调控pH值得到不同形貌的g-C3N4/BiOBr复合材料，从而构建纳米P-N异质结，提高光催化剂中光生电子和空穴的迁移、分离效率，从而增强其光催化性能。对所制备的g-C3N4/BiOBr复合材料的光催化性能进行研究，考查了复合材料的用量和形貌对光催化性能的影响以及复合材料的二次光催化性能，对比了复合材料对橙黄G、罗丹明B、甲基橙有机染料的光催化降解性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，无水乙醇(AR，广东光华科技股份有限公司)，醋酸，溴化钾，尿素，浓硫酸(分析纯AR，西陇化工股份有限公司)，罗丹明B，甲基橙，橙黄G(国药集团化学试剂有限公司)。

X-2700型X射线衍射仪(XRD)，测定材料的组成和晶体结构；Tristao3030SN型比表面积及孔隙度分析仪，测定材料的比表面积及孔隙率；S-3400 N型扫描电镜(SEM)，观察材料的表面形貌；VarianCary 500型UV-vis-NIR光谱仪，测定材料的紫外-可见漫反射性质；PLS-SXE300CUV氙灯光源，模拟太阳光源；XFlash SVE Ⅲ能谱仪(EDS)，分析材料的元素及含量；UV-5600型紫外分光光度计，测定光催化降解率；Tecnai G2 F20/30型场发射透射电子显微镜，观察材料的形貌和晶格条纹。

1.2 实验方法

1.2.1 BiOBr的制备

溶液A：取9.7 g的Bi(NO3)3·5H2O倒入30 mL醋酸溶液中。溶液B：2.4 g KBr溶解于装有蒸馏水的烧杯中，然后将溶液A倒入溶液B，调节pH=8并置于磁力搅拌器上，剧烈搅拌20 min，待搅拌结束后，再将其混合液倒入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热恒温干燥箱中，调节温度160 ℃，水热反应6 h。反应结束后，将产物过滤、洗涤、烘干。

1.2.2 g-C3N4的制备

取尿素于坩埚中，并将其置于马弗炉中520 ℃煅烧4 h，最后得到淡黄色固体氮化碳。取制备好的体相氮化碳样品300 mg加入到30 mL的浓硫酸中磁力搅拌一段时间，然后将烧杯中的混合物倒入去离子水中，静置后分离、洗涤、烘干，最终得到g-C3N4纳米片样品。

1.2.3 g-C3N4/BiOBr的制备

在AB混合溶液中加入质量分数为0.5%的g-C3N4纳米片，用醋酸、氢氧化钠调节pH=2，4，6，8，10，置于磁力搅拌器上搅拌。后面的操作与制备BiOBr的过程相同。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 结构表征

XRD测定条件：靶材Cu，Kα(λ=0.15406 nm)，管电压40 V，管电流40 mA，扫描范围为5°～80°。TEM：工作电压200 kV。比表面积测试：氮气气氛。能谱扫描范围：0～40 keV。

1.3.2 光催步骤

称取30 mg甲基橙(浓度为30 mg/L)，溶解在适量蒸馏水中，转移至1 L的容量瓶中定容。称取复合光催化剂20 mg，加入到装有100 mL甲基橙溶液的烧杯中超声5 min，暗处搅拌一段时间使其达到吸附平衡，暗处静置一段时间，再移至氙灯光源下，其间分别取出样品用高速离心机对其进行离心处理数分钟，取清液，测定吸光度。

D=[(A0-Ae)/A0]×100%

(1)

式中：D为降解率；A0为初始吸光度；Ae为降解后的吸光度。

1.3.3 光催性能与条件优化

取一定量的g-C3N4/BiOBr复合材料进行光催化降解实验；在不同pH值的催化环境进行光催化；分别降解甲基橙、罗丹明B、橙黄G。

1.3.4 二次光催化实验

将光催化降解实验后的g-C3N4/BiOBr复合材料用水和乙醇洗涤数次，在60 ℃下烘干。将催化剂溶于100 mL 30 mg/L的甲基橙溶液中，超声分散5 min，搅拌30 min，确保反应物的均匀分散，暗处静置一段时间，确保材料完全吸附，再在氙灯光源下进行光催化降解实验。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为样品的XRD谱图及不同pH值(pH= 2，4，6，8，10) 情况下g-C3N4/BiOBr的XRD谱图。可知，所制备的BiOBr样品的衍射峰在2θ为10.11°，22.54°，25.15°，31.95°，46.24°与BiOBr的标准卡片(JCPDS 73-2061)显示的峰位相吻合，分别对应(100)，(002)，(101)，(102)，(200)，说明生成的BiOBr为四方晶系，且所制备的物质纯度较高，结晶性较好[16]。复合样品g-C3N4/BiOBr显示的峰位与四方晶系BiOBr的特征峰对应，说明少量的g-C3N4不影响BiOBr晶形的生长。在2θ=22.8°，46.2°，51.7°处的衍射峰峰强有所减弱，说明生成的BiOBr结晶性变差。g-C3N4的最明显衍射峰几乎消失，这是由于经化学剥离后的样品片层更薄，导致结晶度下降，且由于复合后被拥有更强衍射峰的BiOBr所掩盖。g-C3N4样品只存在两个衍射峰，其一在2θ=13.3°附近，是由于π共轭平面层间堆积引起的，符合其标准卡片的特征峰，说明纯度较高。由图1(b)可以看出，每个pH值时的XRD图都与BiOBr标准卡片(JCPDS 73-2061)的特征峰对应，说明在不同pH值下生成的物质还是以四方晶系为主。pH=2时形成的特征峰最明显，说明结晶度最好。随着pH值的升高，样品的各个对应特征峰都有所减弱，晶体的结晶性能随着pH值的升高而降低。

图1 各样品的XRD谱图(a)及不同pH值(pH= 2，4，6，8，10)下g-C3N4/BiOBr的XRD谱图(b)

2.2 SEM和EDS分析

不同pH值条件下的扫描电镜图如图2所示。当pH=2，4时，g-C3N4/BiOBr样品为片层结构，出现团聚现象，特别是pH=4时，团聚现象严重。当pH=6，8，10时，样品逐渐形成花样，片层与片层之间形成一定的间隙，明显增大了比表面积。特别是当pH=8时，形成的花状最完整，片层结构分布均匀，比表面积大，复合材料的分散性好，没有出现团聚现象。为确定复合材料g-C3N4/BiOBr的组成元素，对其进行了EDS能谱分析。表1为复合材料g-C3N4/BiOBr的组分含量。可知，样品中含有Bi，O，C，Br，N五种元素，为所制备复合材料的主要元素，由各元素的组分含量可以计算出g-C3N4与BiOBr的主要元素的比值与所制样品的比例接近，说明复合物的纯度较高。

图2 pH=2(a),4(b)，6(c)，8(d)，10(e)时g-C3N4/BiOBr样品的SEM图

2.3 TEM分析

图3是pH=8时所制备的g-C3N4/BiOBr复合材料的TEM图和HRTEM图。由图3(a)可知，样品为二维层状，且围成花样形状，具有较大的有效接触面积。由图3(b)可以看到，样品中存在g-C3N4和BiOBr两种物质，且它们之间形成了明显的界面。样品中g-C3N4的晶面为(002)晶面，如图3(d)中所示，在BiOBr纳米片上可以看到清晰的晶格条纹，对条纹间距进行计算，得到晶体的晶格间距d=0.274 nm，对应于BiOBr的(001)晶面，因此在g-C3N4的(002)面和BiOBr的(001)面形成了异质结[18]。

表1 复合材料g-C3N4/BiOBr的组分含量

图3 g-C3N4/BiOBr复合材料(pH=8)的TEM图(a)～(c)及HRTEM图(d)

2.4 紫外-可见漫反射分析

图4为BiOBr和g-C3N4/BiOBr的紫外-可见漫反射和禁带宽度图。由图4(a)可见，pH=8时所制备的g-C3N4/BiOBr复合材料的吸收边带相比BiOBr样品发生了红移，说明复合材料扩展了对可见光的吸收波长，可增强对太阳光的吸收范围。根据公式(ahv)0.5=hv-Eg[21](其中，a为比例常数，h为普朗克常数，v为频率，Eg为禁带能)，得到图4(b)的禁带宽度图。可知，BiOBr，g-C3N4/BiOBr复合材料的禁带宽度分别为2.75，2.71 eV。添加石墨相的g-C3N4后，g-C3N4/BiOBr复合材料的禁带宽度和带隙减小，可吸收更宽范围的太阳光，提高对太阳光的利用率。

图4 BiOBr和g-C3N4/BiOBr的紫外-可见漫反射(a)与禁带宽度(b)

图5 BiOBr和g-C3N4/BiOBr对N2的吸附-脱附曲线(a)及孔径分布曲线(a)

2.5 比表面积和孔径分析

pH=8时所制备的BiOBr和g-C3N4/BiOBr对氮气吸脱附性能及其孔径分布曲线如图5所示。可知，两种样品的吸脱附等温线形状相似。根据IUPAC分类[22]，这些等温线为Ⅵ型。在相对压力较小时，BiOBr对氮气的吸附量几乎不变，直到相对压力达到0.98时才出现缓慢上升，并且没有出现明显的滞后环，说明没有明显介孔结构的特征。随着相对压力的增加，g-C3N4/BiOBr对氮气的吸附量缓慢上升，在相对压力达到0.95左右时对氮气的吸附量迅速增加，其突跃台阶比BiOBr更陡峭，说明复合材料的孔径分布更均匀。花状g-C3N4/BiOBr样品在相对压力为0.8～1.0时，出现了较为明显的VI型滞后环，符合介孔结构的特征。该结果与图5(b)中的孔径分布曲线结果相一致，复合材料g-C3N4/BiOBr的孔径大部分分布在2～3 nm范围内，属于介孔范围，且在此范围内其分布比例比BiOBr高，说明颗粒孔径分布更均匀。BiOBr和花状g-C3N4/BiOBr样品的比表面积分别为1.27, 6.43 m2/g。花状g-C3N4/BiOBr的比表面积远高于BiOBr，可以更有效地吸收可见光，提高光生电子和空穴的抽取分离效率，降低其复合率。另外，还可以提高催化剂与被降解物质的有效接触面积，从而增加反应活性位点，提高催化剂的光催化降解性能。

图6 光催化降解率

2.6 光催化反应

样品的催化降解率曲线如图6所示。图6(a)为不同初始浓度的甲基橙溶液在不添加催化剂时的光催化降解效果图。可知，当甲基橙浓度为20，30，40，50 mg/L时，其光催化降解率分别为9.08%，4.26%，1.50%和0.93%，氙灯对甲基橙的降解效率较低，并且随着甲基橙浓度的逐渐升高，降解率下降。甲基橙的浓度大于30 mg/L时，对光催化降解效率影响不大。图6(b)为pH=8时所制备的不同样品的光催化降解甲基橙的降解效率图。可以看到，光催化反应90 min后，未添加光催化剂时，甲基橙几乎不降解。添加BiOBr和g-C3N4时其光催化降解效率分别为88.40%，86.32%，g-C3N4/BiOBr复合材料的光催化效率达到95.89%。其效率的提高主要是g-C3N4与BiOBr之间形成了异质结，可以更快抽取光生电子和空穴，加速它们的分离，减少复合率，从而提高光催化降解效率。二次回收g-C3N4/BiOBr复合材料后，对其光催化性能进行研究，发现其光催化效率还可以达到88.93%，没有明显的下降。图6(c)为pH=2，4，6，8，10时，g-C3N4/BiOBr复合材料对甲基橙的降解效率图。当pH=8时，其降解率最高达到96.13%，甲基橙几乎完全降解。从SEM图可以看到，当pH=8时，所制备的样品为花状，其比表面积更大，增加了催化剂和甲基橙接触面积，也增强了催化剂对光线的有效吸收，从而增加反应活性位点，加速电子空穴的传输速率，降低复合率。另一方面，由材料的紫外可见漫反射图可以看到，得到的g-C3N4/BiOBr复合材料的禁带宽度较狭窄，有利于光生电子的跃迁，促进更多的太阳光吸收。图6(d)为g-C3N4/BiOBr复合材料降解橙黄G、罗丹明B、甲基橙的光催化降解效率图。可以看到，未添加催化剂时，氙灯照射对各染料的降解率很低，加g-C3N4/BiOBr复合光催化剂后，其对橙黄G，罗丹明B，甲基橙的光催化降解效率分别为91.00%，95.51%，96.72%，说明该催化剂对三种染料的光催化性能都较好，可广泛应用于有机污染物的光催化降解。

3 结论

(1)所制备的g-C3N4/BiOBr样品特征峰与BiOBr标准图谱一致，说明得到的是所需要的目标物质。当pH=8时，g-C3N4/BiOBr样品的形貌为最完整的花状，g-C3N4与BiOBr之间形成了异质结，这将有利于电子空穴的提取和分离。

(2)g-C3N4/BiOBr复合材料为介孔材料，其比表面积为6.43 m2/g，比BiOBr (1.27 m2/g)有所增加，促进了光催化剂与被降解物质的接触面积，从而增加光催化反应活性位点。g-C3N4/BiOBr复合材料的禁带宽度比BiOBr小，吸收光向可见光方向偏移，可吸收更多的可见光。

(3)甲基橙浓度对光催化效果的影响不大，特别是当浓度大于30 mg/L时。g-C3N4/BiOBr复合材料的光催化降解效率比单独的g-C3N4和BiOBr更好，且二次光催化降解效率还可以达到88.93%。复合光催化材料g-C3N4/BiOBr对橙黄G、罗丹明B、甲基橙的光催化降解效率分别为91.00%，95.51%，96.72%。光催化性能的提升说明优化后的复合光催化材料具有完整的花状结构，使复合光催化剂具有更大的比表面积，对可见光具有更宽的吸收利用范围，从而提高其光催化性能。