新型双子表面活性剂在聚乙烯吡咯烷酮上的聚集数研究

邵国泉，朱 惠，王文建，张晴晴，沈 悦，王利利，王 婕，马 伟，闫 攀，张梦娟，李宏飞，马继龙*

（1.亳州学院 中药学院，安徽 亳州236800；2.合肥益家环保科技有限责任公司，安徽 合肥230041）

从21 世纪40 年代开始，对表面活性剂与高分子化合物相互作用的研究发现，表面活性剂与有机高分子相互作用可以显著改变有机物的物理化学属性，极大的扩展了有机物应用领域[1-6]。从那时起，该领域的研究逐渐受到人们的关注。

随着现代化的仪器广泛使用，荧光探针[1]、核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）[2]、小角度中子衍射(small angle neutron scattering，SANS）[2]等技术也被用来研究表面活性剂与有机聚合物之间的相互作用。特别是近几年来在石油化工领域通过驱油体系中加入高分子聚合物表面活性剂可以显著地提高波及系数和采收率，使得该领域的研究更具实际应用价值[7-10]。因此，对开发新型表面活性剂的种类和探索其物理化学属性也变得十分迫切。

关于表面活性剂的研究集中在聚氧乙烯（polyethylene oxide，PEO）/十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS）[11-16]、聚苯乙烯磺酸钠/SDS、聚乙烯吡咯烷酮(polymerpolyvinylpyrrolidone，PVP)/SDS[17-22]等阴离子表面活性剂体系，但对于双子表面活性剂的研究较少，这是由于常规的双子表面活性剂与有机聚合物的作用效果不明显。本文对企业开发的新型双子表面活性剂Gemini-0118 进行了研究。通过表面张力测定和稳态荧光法研究了聚合物PVP，PVP 与双子表面活性剂聚集体的形成和PVP 对聚集行为的影响，测定了表面活性剂和PVP 在不同浓度下聚集数的大小，并在机理上进行初步探讨。结果表明Gemini-0118 与PVP 相互作用较为明显。

1 用稳态荧光猝灭技术测定Gemini-0118在PVP 上聚集数的原理

平均聚集数N 是表述胶束特性的重要参数，荧光探针技术测定N 由于不受胶束之间的相互作用影响，因此为最可靠的技术。这种方法在检测聚合物-表面活性剂间相互作用也相当有用，稳态荧光最先被Turro[1]提出，用芘作为发光探针，二苯酮作为猝灭剂可以得出可靠的结论。

根据Turro 等的假设[1]，探针分子在表面活性剂溶液中存在的主要反应如式（1）～（4）所示，依次为：（1）激发-衰减，（2）激发物生成-离解，（3）激发物衰减，（4）猝灭。

其中：[Q]和[Micelles]分别为猝灭剂和胶束的浓度，mol/L；[Q]改变，[Micelles]可以通过回归曲线求得。

平均聚集数N 的计算采用下式（6）计算

其中：[S]total为表面活性剂总浓度，在无PVP 的Gemini-0118 溶液中[S]free=CMC，有PVP 存在时[S]free为γ-lg Csaa曲线上C1点浓度，由此可以求得聚集数N 的值。

2 实验

2.1 试剂

PVP 系Sigma 公司进口，用前未进一步提纯，PVP 平均分子量为40 000。双子表面活性剂Gemini-0118 为企业提供自制产品，使用前经无水乙醇结晶两次，再经真空干燥至恒重后，表面张力-浓度曲线在临界胶束浓度（CMC）附近无最低点。芘和二苯酮为Sigma 公司产品。本实验中的混合溶液的配置均采用去离子水为溶剂。

2.2 实验仪器

JK99B 型全自动张力仪（上海中晨设备有限公司）；RF-540 荧光光度计（日本）。

3 方法与结果

3.1 表面张力测定

在自动表面张力仪上分别测定含有质量分数为0.5 的PVP 和不添加PVP 时，表面活性剂Gemini-0118 的浓度对混合溶液的表面张力(γ)的影响。表面张力对Gemini-0118 浓度依存性的实验结果见图1。图1 显示了PVP 对含有不同浓度表面活性剂Gemini-0118 溶液的表面张力影响。结果表明：聚合物PVP 与表面活性剂发生了明显作用，表面活性剂溶液的表面张力γ-lg C 曲线上出现两个转折点C1（3.31×10-4mol/L）和C2（1.99×10-3mol/L），当表面活性剂Gemini-0118 浓度超过C1时曲线斜率（dγ/dlg C）明显变小。Gibbs 吸附公式可知，Gemini-0118 的表面吸附量随浓度增大，但增加的数值逐渐变小，这是由于表面活性剂和聚合物开始发生相互作用，增加的Gemini-0118分子被PVP 分子吸附形成PVP-Gemini-0118 聚集体，当浓度超过C2时Gemini-0118 与PVP 缔合作用完成，Gemini-0118 胶束形成[9-10]，表面层所吸附的表面活性剂分子数目也不再改变。

固定Gemini-0118 的浓度为0.001 mol/L，改变PVP 浓度，测表面张力γ，表面张力对PVP 浓度依存性的实验结果如图2 所示。

图1 表面张力与Gemini-0118 浓度lg C 的关系曲线

图2 表面张力与PVP 质量分数的关系曲线

图2 显示了不同PVP 质量分数对Gemini-0118 水溶液表面张力的影响。结果表明：随PVP分子的不断加入，Gemini-0118 聚集体数目越来越多，这导致了表面层上的表面活性剂的数目逐渐减小，表面张力逐渐增大。当PVP 质量分数超过0.6 时，表面层上表面活性剂分子数目不再随PVP的量增多而减少，溶液的表面张力不再发生改变。

3.2 荧光光谱测定

芘探针在室温的发射谱确定在350～450 nm，选择激发波长335 nm，计算在无猝灭剂荧光强度（I0）和有猝灭剂存在下的荧光强度(I)的比值，确定平均聚集数（N）。猝灭实验溶液如下：芘探针的甲醇溶液1.0×10-3mol/L 和猝灭剂二苯酮的甲醇溶液1.0×10-2mol/L。分别取5.0 μL 芘的甲醇溶液和二苯酮各等分量，二苯酮的浓度变化范围0～0.2×10-3mol/L，分别加入试管，采用高纯氮气(N2)吹干甲醇，再向试管中加入5 mL 被测浓度的PVP/Gemini-0118 溶液，达到二苯酮浓度范围[11-12]。

3.3 PVP/Gemini-0118 体系中胶束聚集数

聚集数随表面活性剂Gemini-0118 浓度的变化。固定PVP 质量分数为0.5，使表面活性剂Gemini-0118 浓度增大至0.1 mol/L 时测得聚集数，在各种不同PVP 质量分数下得到不同猝灭剂浓度时的荧光光谱如图3，通过ln(I0/I)-[Q]直线斜率可以求出各PVP 质量分数下的胶束聚集数。

图3 芘在0.01 mol/L Gemini-0118、0.5 PVP 水溶液中的发射光谱，分别为0、4×10-5、8×10-5、1.2×10-4、1.6×10-4、2.0×10-4 mol/L 的曲线

固定PVP 质量分数为0.5 使表面活性剂Gemini-0118 浓度增大至0.1 mol/L 时测得聚集数如表1。可以看出：Gemini-0118 和PVP 聚集体的平均聚集数随Gemini-0118 浓度的增加而增大，当Gemini-0118 浓度区域在C1和C2之间时，聚集数刚开始形成，平均聚集数从8 到30，当Gemini-0118 浓度区域从C2到0.010 mol/L，聚集数N 值小于96，当Gemini-0118 浓度高于0.020 mol/L,聚集数N 值大于98，这是由于PVP 的加入增加了Gemini-0118 分子胶束化作用。这些与前文所测表面张力的结果完全一致。

表1 Gemini-0118 在不同浓度下的胶束聚集数

4 小结

本文对企业开发的新型双子表面活性剂Gemini-0118 进行了研究。通过表面张力测定和稳态荧光法研究了聚合物PVP 与双子表面活性剂聚集体的形成和PVP 对聚集行为的影响，测定了表面活性剂和PVP 在不同浓度下聚集数的大小，并在机理上进行初步探讨。结果表明Gemini-0118 与PVP 相互作用较为明显。此外，研究结果揭示了双子表面活性剂和混合体系的物理化学属性，丰富了双子表面活性剂的应用领域。