热熔型氟树脂涂料中PVDF树脂含量测定及其不确定度评估

关红艳 韩蔚 周建 徐丹华 崔伟杰 郭子健 郭中宝

（中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024）

0 引言

氟树脂涂料具有一些其他涂料难以比拟的独特性能，例如：极好的耐候性、良好的抗化学腐蚀性、低摩擦性、憎水性、憎油性、不燃性等，使得它在许多领域得到了应用[1]。热熔型氟树脂涂料主要由聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯酸酯、颜料、有机溶剂和助剂组成。PVDF树脂作为主要成膜组分，它决定了涂料的基本性能。通常PVDF树脂在氟树脂涂料树脂组分中的质量分数不低于70%，在涂料总固体中的质量分数不低于40%，是保证氟树脂涂料性能的基本条件。在HG/T 3793-2005《热熔型氟树脂涂料》中对涂料的氟含量做了明确的规定：对于热熔型氟树脂涂料，树脂中PVDF含量应≥70%[2]。

热熔型氟树脂涂料除含有PVDF及聚丙烯酸酯两种基本树脂成分外，还有为美观和阻隔紫外线而添加的颜填料，以及为改变操作特性而添加的小量添加剂。这些成分在有机溶剂中的溶解性各不同。颜填料通常为高耐候性的无机颜料，如煅烧金属氧化物、云母、珠光粉、铝银浆等，完全不溶于有机溶剂；PVDF仅溶于NMP、DMF及DMSO等溶剂；聚丙烯酸酯除溶于PVDF的溶剂外，还溶于其他普通有机溶剂，如二甲苯等[3]。HG/T 3793-2005提供了PVDF树脂含量的检测方法，利用PVDF树脂、聚丙烯酸酯和颜填料在不同溶剂中的溶解性不同，选用合适的溶剂体系可将它们彼此分离。通过不同溶剂的多次萃取、离心分离，最终用干燥称重的方式进行测定，但是方法操作过程中需消耗毒性有机溶剂二甲苯的量较大，对环境和实验操作人员均会造成不同程度的伤害，同时方法操作步骤复杂、耗时长。本文提出的溶剂萃取-碱熔融-离子色谱法摒弃了毒性有机溶剂二甲苯的使用，大大降低了测试过程对环境和操作人员的伤害，且具有快速、准确、重复性好、准确度高等优点，可广泛应用于氟涂料树脂组份中PVDF树脂含量的测定。

此外，在离子色谱法测试氟离子含量过程中，由于氟化物属于弱电解质盐类，其在水溶液中非完全电离，导致F-在电导池中的电离浓度低于配制的标称浓度，导致仪器的响应与标称浓度不成线性关系，当校准曲线的浓度范围大于2个数量级时，曲线发生明显完全，使用通常的线性校准曲线拟合公式的不确定度评定方法已经不再适用[4]。本文将通过数学代换法[5]把多项式曲线转换为线性化程度最高的线性方程，然后用线性公式计算非线性曲线拟合结果的不确定度，再结合样品溶解过程中的样品称量、定容体积、标准溶液配制、仪器测量重复性等影响因素对该方法的不确定度的分量进行系统分析。

1 试验

1.1 仪器与试剂

ICS-1000型离子色谱仪（美国Dionex公司）；IASRS-UL TRAⅡ 4mm阴离子抑制器；EGC-KOH淋洗液自动发生器；0.22μm尼龙滤膜；SEP-H柱（希波氏天津市富集科技有限公司）；电热丝炉；石墨坩埚；氢氧化钾（分析纯，天津光复精细化工有限公司）；元素标准溶液（F-浓度为1mg·mL-1，钢研纳克检测技术有限公司）；超纯水（电阻率为18.2MΩ·cm，Milli-Q，Millipore）。

1.2 分析方法

1.2.1 样品前处理

取3～5g热熔型氟涂料置于耐腐蚀塑料密封离心管中，加入40mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），充分混匀后经过4～6次离心分离将使样品中的树脂组分完全萃取出来，将密封离心管置于离心机中于8500r/min离心分离40min，重复5次，将所有上清液收集于250mL烧杯中备用。取适量萃取液于蒸发皿中，在140℃蒸干成膜，将薄膜剪碎研磨后称取0.05g左右于镍坩埚中，在电热丝炉上用氢氧化钾熔融，冷却脱出后定容至250mL，随后用离子色谱法进行F-含量测试。根据标准工作曲线计算得到样品中F-的浓度，进一步计算得到相应氟涂料树脂组份中PVDF树脂的含量。

1.2.2 仪器工作参数

色谱测定条件为：色谱柱采用AS18 型分离柱（250mm×4mm）和AG18 型保护柱（50mm×4mm），检测器为电导检测器，流动相采用25mmol/L KOH进行等浓度淋洗，流动相流速为1mL/min，进样量25μL，分析时间（指萃取液注入仪器的分析时间）为8min，柱温30℃。

1.2.3 标准曲线绘制

用离子色谱仪（带电导检测器）测定浓度分别为10mg/L，50mg/L和100mg/L的F-标准溶液，在1.2.2所述的测试条件下以峰面积A（μS·min，该峰面积值对应的是F-）为纵坐标，以浓度c（mg/L）为横坐标，得到标准工作曲线如图1所示。

图1 F-标准工作曲线Fig.1 Standard working curve of fluorion

2 试验结果

采用溶剂萃取-碱熔融-离子色谱法对三种热熔型氟树脂涂料（氟树脂色漆、金属闪光漆和珠光漆）分别进行树脂组份中PVDF树脂含量的测试，各样品依次测6个平行样，结果如表1所示。该方法可在1天内完成氟涂料树脂组份中PVDF树脂含量的测试，具有明显的快速、环保等优点，且由表1的测试结果可以看到，该方法具有较好的测试精密度。

表1 溶剂萃取-碱熔融-离子色谱法测定氟涂料树脂组份中PVDF树脂含量Tab.1 Determination of PVDF content in fluorine coating resin via solvent extraction-alkali fusion-ion chromatography technology

采用HG/T 3793-2005中重量法对上述样品树脂组份中PVDF树脂含量进行测定，各样品依次测3个平行样，结果如表2所示。根据标准HG/T 3793-2005要求：重量法测试热熔型氟树脂涂料树脂组分中PVDF树脂的含量，两次平行测定的相对误差不大于2%。结合表1和表2数据可见，溶剂萃取-碱熔融-离子色谱法与标准方法相比具有较好的准确度，且精密度更高。

表2 重量法测定氟涂料树脂组份中PVDF树脂含量Tab.2 Determination of PVDF content in fluorine coating resin via gravimetric method

3 不确定度评估

3.1 数学模型建立

依据1.2所述的测试方法，氟涂料树脂组份中PVDF树脂含量测定的数学模型为：

式中：

ω(PVDF)—PVDF树脂的质量分数，单位为%；

C—在工作曲线上查得的各氧化物的浓度，单位为微克每毫升(ug/mL)；

V—试样溶液定容体积，单位为毫升（mL）；

m—试样质量，单位为克（g）。

3.2 测量不确定度来源的分析

测量不确定度的主要来源是：天平的不确定度urel(m) ；容量瓶体积的不确定度urel(v)，离子色谱测量的标准曲线浓度的不确定度分量urel(c)；随机效应引入的不确定度分量urel(w2)。

3.3 标准不确定度分量的评定

3.3.1 天平称量的合成不确定度uc(m)

3.3.1.1 天平称量的A类不确定度uc(m1)

此项的方法是：用同一0.1g砝码重复测量六次（n=6），得到测量数值m分别为0.1000，0.1001，0.1000，0.0999，0.1000，0.0998。

利用贝塞尔公式计算得到单次实验的标准偏差：

得到天平称量的A类不确定度为

3.3.1.2 天平称量的B类不确定度

1）天平校正产生的不确定度uc(m2)

天平校正产生的不确定度，按检定证书给出的在95%置信概率时为±0.1mg，换算成标准偏差为：

2）称量的变动性引入的不确定度uc(m3)（引用不确定度/）

称样量为0.1000g，准确至±0.0001g按均匀分布有：

综上，天平称量的相对标准不确定度为：

3.3.2 250 mL容量瓶体积的不确定度

250mL A级容量瓶，计量校准其最大容许差为0.15mL，按均匀分布计算，其标准不确定度为：

温度差异引起体积的变化为：

250 × 5 × 2.1 × 10-4= 0.2625ml，按均匀分布计算，其标准不确定度为：

250mL容量瓶体积的合成标准不确定度为：

3.3.3 F-浓度测定的不确定度分量

由图1拟合可得，F-浓度与峰面积的关系模型为二次函数Y=aC2+bC，通过数学代换法[5]将此二次函数进行乘幂线性化，得到其最佳乘幂为1.02，此时曲线线性相关系数R2=0.9999。即F-浓度测定的数学模型建立：

式中，c为溶液中氟离子的浓度，mg/L；Y为氟离子的峰面积；K为校准曲线的斜率。

在整个氟离子浓度的分析过程中，不确定度的来源有两个：重复性引入的标准不确定度；标准工作曲线法测定样品浓度引入的标准不确定度。

1）重复性引入的标准不确定度uc(c1)

重复性引入的不确定度包括取样的重复性、标准溶液稀释过程及标准系列的配制过程的重复性和离子色谱仪的重复性。属于A类评定，可以通过多次重复测定的标准偏差来评定。本次实验中重复测量50ppm的标准溶液6次得到的数据为：50.01ppm，50.00ppm，50.00ppm，49.99ppm，50.02ppm，50.01ppm。

利用贝塞尔公式计算得到单次实验的标准偏差：

得到氟离子含量测定过程中由重复性引入的A类不确定度为

2）标准工作曲线法测定样品浓度引入的标准不确定度uc(c2)

标准工作曲线法测定样品浓度引入的标准不确定度u3(2c) 的来源包括两方面：配制标准工作曲线系列过程引入的标准不确定度；通过标准工作曲线计算样品浓度时引入的标准不确定度。工作曲线由储备液标准溶液配制，其中储备液的定值、储备液稀释及工作曲线配备过程中的移液管、容量瓶定值等均会对测定结果的不确定度评定产生影响。本文中PVDF树脂含量测试过程涉及的标准储备液配制表和工作曲线配制表分别见表3和表4.

表3 标准储备液配制表Tab.3 Configuration list of standard stock solutions

表4 工作曲线配制表Tab.4 Configuration list of standard working curve

容量计量器具的相对标准不确定度urel(V)。标准溶液配制过程使用的容量计量器具包括移液管、容量瓶等。系统效应引入的容量计量器具（包括容量瓶、移液管等）的不确定度来源于两方面：第一为器具体积定值的准确性引入的不确定度，根据查表得V（mL）器具的最大允许差为x(mL)，其不确定度区间的半宽为x(mL)，允许出现在此区间的概率是均匀的，即服从均匀分布，所以由定值准确性引入的不确定度为（x/）mL；第二，由于校正和使用时的温度不同所引起的体积不确定度，可视为相差5℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，则体积变化为（V×2.1×10-4×5℃）mL，95%置信概率下，标准差为（1.05×10-3V/1.96）mL；故由系统效应引入的容量计量器具的相对标准不确定度可表示为：

根据上式可得：urel(5)= 0.181%，urel(10)=0.0127%，urel(100)=0.0788%。

3）储备液的相对标准不确定度urel(ρ)

①储备液1的标准不确定度urel(ρ1)

储备液1的质量浓度ρ1为1000（μg/mL），由国家标物中心提供，不确定度区间半宽1%，服从正态分布，95%置信概率下，其相对标准不确定度为：

②储备液2的标准不确定度urel(ρ2)

储备液2由储备液1稀释所得，质量浓度ρ2为100（μg/mL），采用100mL容量瓶、10mL移液管完成。ρ2=ρ1×L1，L1为稀释因子，L1=V移/V容=10/100=1/10。

由式（7）可知100mL容量瓶、10mL移液管的相对标准不确定度分别为：

urel(V容) =0.0788%；urel(VV移容) =0.0127%

故由稀释引入的相对标准不确定度分量为：

储备液2的相对标准不确定度：

根据表2的工作曲线配制情况可知，工作曲线系列标液的相对标准不确定度分量为：

由建立工作曲线的标准样品引入的相对标准不确定度分量为：

4）工作曲线拟合引入的不确定度urel(co)

表5 工作曲线回归表Tab.5 Regression table of standard working curve

如图2所示，通过乘幂化线性方程计算的F-浓度测定标准曲线为线性曲线，根据最小二乘法原理，由上表可得分析含量与谱线强度有如下关系：

图2 数学代换后的标准工作曲线Fig.2 Standard working curve after mathematics substitution

式中：

K—回归直线系数，0.9148；

Ci—分析物浓度，μg/mL；

Ai—测定峰面积。

P=2—未知试样平行测定次数；

n=4—参与回归的点的数目；

= (c标1+c标2+c标3+c标4)/4 =40.1362（μg/mL）—工 作曲线系列标样的含量平均值；

co=73.5830（μg/mL）—未知样测出峰面积后回归算出的F-浓度值。

将各数值代入式10，可得：

urel(co)= 0.469×0.6091×0.0131=0.3742%

由此得到氟离子浓度测定的相对合成标准不确定度为

3.3.4 随机效应引入的相对不确定度分量urel(w2)

随机效应引入的不确定度即测量重复性不确定度，测量数据呈正态分析，属A类评定。由随机效应引入的不确定度因素较多，由样品空白测量的s（X）均为零，其重复性可以忽略，故在次用样品测量的重复性不确定度来计算urel(w2)。

式中，为多次测量平均值，P为重复测量次数。

以表1中氟树脂金属闪光漆涂料为例，P=6，=60.21%，，计算可得urel(w2)=0.0027%。

3.4 合成标准不确定度评定

本评定中涉及的相对标准不确定度分量列于表6

表6 相对标准不确定度分量一览表Tab.6 List of relative standard uncertainty

因各分量不确定度来源彼此独立不相关，故用本方法测定氟树脂涂料中PVDF含量的相对合成标准不确定度为：

所以u(w) =uc，rel(w)=0.7984%×60.21%=0.4807%

3.5 扩展不确定度

取包含因子k=2，U=k×u(w) =2×0.4807%=0.96%。

本方法中测量不确定度评定报告可表示为：（60.21±0.96）%，k=2。

4 结论

本文采用溶剂萃取-碱熔融-离子色谱法对热熔型氟树脂涂料树脂组份中的PVDF成分进行了测定，相比与传统测试方法检测快速、高效，摒弃了毒性有机试剂二甲苯的大量使用，具有优异的环保性能。对不同种类热熔型氟树脂涂料的测试结果显示：该方法与标准规定的重量法相比该方法具有较好的准确度；同时该方法的相对标准偏差在0.1%～0.7%之间，具有较高的精密度。采用数学代换法将F-浓度标准曲线进行乘幂线性化，对新方法的测量不确定度进行评估，结果显示新方法的测量扩展不确定度为±0.96%。