二氧化碳中全氟异丁腈气体标准物质的研制

王德发， 张体强， 韩 桥， 刘智勇， 王彦武， 颜湘莲

(1.中国计量科学研究院，北京 100029;2.河南省日立信股份有限公司，河南 郑州 450001;3.中国电力科学研究院有限公司，北京 100192)

1 引 言

目前国家重点能源支柱产业之一的输变电系统中，为保证电气设备的安全运行，采用准确有效的监督手段是十分重要的。六氟化硫气体作为绝缘保护材料目前广泛用于大型重点电气设备中[1]。但是六氟化硫是非常典型的温室气体，温室效应是二氧化碳的2.2万倍。在目前全球减排的大趋势下，减少六氟化硫的用量，采用替代产品是未来的发展趋势。

全氟异丁腈(C4F7N)在电气强度和环保方面表现良好，具有替代六氟化硫气体的潜能[2]。一定配比的全氟异丁腈与二氧化碳混合，具备很好的绝缘保护功能，可以作为绝缘介质用于电气设备。但是组分的配比需要严格控制和精确测量，为了提高相关测量技术的准确性和一致性，急需相关气体标准物质提供计量支持。

称量法由于可直接溯源到SI单位，所以在气体标准物质研制过程中有广泛应用[3～6]，但是至今还没有关于该方法制备全氟异丁腈气体标准物质的研究。本文根据称量法制备气体标准物质的原理[7]，研制了全氟异丁腈与二氧化碳的二元混合气体标准物质，包装于铝合金气瓶中。该标准物质的性质稳定，可以满足实际的检测和校准需求。

2 实验部分

2.1 仪器设备

气体充装设备为中国计量科学研究院自制的特殊气体配气装置，见图1。该装置采用全进口的真空系统，分子泵的极限真空度<4×10-6mbar，增添了腐蚀性气体专用的防腐泵。采用全进口的高级阀门和管路系统，最高耐压20 MPa。新增了温控系统，整个配气系统的温度控制范围：室温～100 ℃，控温精度1 ℃。该配气系统与钢瓶的链接处采用VCO接口，减小了钢瓶安装和拆卸的质量损失。配气时的充气终点控制使用的是质量指示法，提高了充装气体的准确性。

图1 特殊气体配气装置

配气用的气瓶通过中国计量科学研究院自制的自动称量系统实现自动称量，见图2。该系统配有瑞士梅特勒的电子比较器，称量能力为26 kg，精度为1 mg。所使用的气瓶为抚顺洁能科技有限公司8 L容积的铝合金气瓶。在气瓶称量过程中，根据程序设定，该系统可以自动将参考气瓶和样品气瓶交替的放置在天平托盘上，实现反复多次的交替称量。

图2 气瓶自动称量系统

混合气体分析采用美国安捷伦的气相色谱7890B，配有六通气动阀和TCD检测器，见图3。所使用的色谱柱为Stabilwax 60 m×0.32 mm×1 μm， 典型色谱条件为：炉温82°C，载气为高纯二氧化碳，载气柱流速5 mL/min，分流比6:1。TCD检测器温度为250 ℃，尾吹9 mL/min。为了提高气体进样的稳定性和色谱信号的重复性，使用4通阀切换待测样品，并用流量计检查待测样品的进样流速，通过调节精密针型阀维持进样流量为50 mL/min。

图3 混合气体分析系统

2.2 纯气试剂

全氟异丁腈纯气来自河南省日立信股份有限公司，使用前经过纯度检验，确认其主组分和主要杂质的浓度和不确定度。高纯二氧化碳气体来自北京市北温气体制造厂，标称纯度99.999%，使用前除进行常规的杂质气体检测外，还重点检测了其中是否含有全氟异丁腈组分。

2.3 气体标准物质的制备

全氟异丁腈与二氧化碳混合气体标准物质采用称量法制备，通过精确称量加入到气瓶中的原料气体质量，原料气体的纯度和各组分的摩尔质量计算得到混合气体中各组分的浓度和不确定度[8]。称量过程采用替代法称量[9,10]。典型的制备流程见图4，其中不确定度为根据称量法计算得到的全氟异丁腈浓度的相对标准不确定度。

图4 气体充装制备流程

由于全氟异丁腈气体的饱和蒸气压较低，比较容易液化，为了保证研制混合气体足够均匀稳定，对于1%mol/mol和10%mol/mol的混合气体，气瓶内气体总压力不高于1.5 MPa，对于30%mol/mol的混合气体，气瓶内气体总压力不高于0.5 MPa，同时混合气体的保存和使用温度在4 ℃以上。

3 结果与讨论

3.1 原料气体中的杂质分析

原料气体的纯度分析需要对纯气中可能存在的杂质进行检测[11]。针对二氧化碳纯气中可能存在的全氟异丁腈杂质，采用气相色谱质谱联用分析方法。该方法基于岛津的2010气相色谱和质谱联用仪，采用GasPro色谱柱(30 m×0.32 mm)。质谱扫描模式为选择离子碎片69进行扫描。检测二氧化碳中1 μmol/mol的全氟异丁腈参考气体的典型谱图如图5，按照3倍噪声推出，该方法的检测限为23 nmol/mol。

图5 二氧化碳中1 μmol/mol的全氟异丁腈参考气体的典型谱图

二氧化碳纯气在GCMS上的典型谱图，其中都没有发现明显的全氟异丁腈的色谱峰，由此判断二氧化碳纯气中如果含有全氟异丁腈杂质，其浓度不会高于23 nmol/mol，对于本次标准物质的研制定值影响很小，可以忽略。

全氟异丁腈的纯度中的杂质检测，分别采用了GCMS、GCTCD和FTIR手段。图6为GCMS测量全氟异丁腈纯气的谱图。GCMS方法基于岛津的2010气相色谱和质谱联用仪，采用GasPro色谱柱 (30 m×0.32 mm)，质谱扫描模式为全扫描模式。

图6 全氟异丁腈纯气在GCMS全扫描模式下的典型谱图

图7 全氟异丁腈纯气中杂质在GCMS全扫描模式下的碎片离子谱图

表1 全氟异丁腈纯气中杂质在GCMS全扫描模式下的碎片离子解析

七氟丙烷与全氟异丁腈具有相似的分子结构，其中GCMS中的电离程度和离子碎片强度相似，所以根据峰面积归一化原理[12]评估七氟丙烷在全氟异丁腈纯气中的摩尔比浓度约为0.100 7% mol/mol。

此外，还采用安捷伦公司生产的配有TCD检测器的MicroGC 490作为分析手段，测量了全氟异丁腈纯气中的N2和CO2杂质。典型的N2和CO2测量谱图如图8和图9。

图8 全氟异丁腈纯气中N2杂质的测量谱图

图9 全氟异丁腈纯气中CO2杂质的测量谱图

图8中上面的色谱图中氮气峰明显，其对应的浓度为503 μmol/mol，可以推测出该方法的检出限约为50 μmol/mol(按3倍噪声计算)；而下面的色谱图为全氟异丁腈纯气的谱图，其中看不到明显的氮气峰，说明氮气杂质在全氟异丁腈纯气中的浓度不高于50 μmol/mol。

图9中上面的色谱图中CO2峰明显，其对应的浓度为9.63 μmol/mol；而下面的色谱图为全氟异丁腈纯气的谱图，其中看到明显的CO2峰。根据上下两张谱图的峰面积，可以计算出CO2杂质的浓度约为5 μmol/mol。

另外，采用傅里叶变换红外光谱仪，测量了全氟异丁腈纯气中的水分杂质约为90 μmol/mol。可见该全氟异丁腈纯气的主要杂质为七氟丙烷，而本标准物质研制所使用的全氟异丁腈纯气的纯度为99.887 3%。

3.2 压力稳定性

由于本气体标准物质的充装压力较低，而且全氟异丁腈组分易于液化，为了研制该标准物质在不同使用压力下依然稳定，在本研究中设计了放压试验。分别配制1% mol/mol、10% mol/mol和30% mol/mol浓度点的混合气各1瓶，并且充分混合均匀。然后将瓶内的气体缓慢释放，测量并记录样品组分的浓度测量值，见表2。对于1% mol/mol和10% mol/mol的标准气体，测试的压力点分别为1.5，1.0，0.3 MPa；对于30% mol/mol的标准气体，测试的压力点分别为0.5，0.4，0.3 MPa。基于F检验法[13,14]的结果显示在以上压力范围内各浓度的量值保持稳定，由此计算得到的压力稳定性的相对标准不确定度贡献分别是0.09%(1% mol/mol)、0.08%(10% mol/mol)和0.02%(30% mol/mol)。

表2 标准物质在不同压力下的浓度测量结果

3.3 长期稳定性

标准物质的长期稳定性研究有2个方法[13,14]，即经典稳定性评估和同步稳定性评估。对于1% mol/mol和10% mol/mol的混合气，采用经典稳定性评估对配制的混合气进行长期稳定性考查。按照时间计划定期测量，研究测量值与保存时间的关系，通过趋势分析方法来评价长期稳定性及其不确定度贡献。结果显示在6个月内长期稳定性的不确定度贡献分别为0.18%和0.16%。

对于30% mol/mol的混合气，如果采用经典稳定性评估，需要对某瓶气体进行长期观察，按照预定的时间节点进行测量。因为混合气体充装压力只有0.5 MPa，气瓶内气体在达到预期的时间点前已经耗尽的风险较大。所以采用同步稳定性评估对配制的混合气进行长期稳定性考查。

与经典法相比，同步法需要制备更多的考查样品，分别在第0、2、4、5、6个月分别配制30% mol/mol的混合气A、B、C、D、E。在第6个月以E为标准分别测量A、B、C、D，则A、B、C、D、E的保存时间分别为6、4、2、1、0个月。将测量值与各瓶气体的称量法获得值做比较，研究该差值与保存时间的关系，通过趋势分析方法来评价长期稳定性及其不确定度贡献。如果差值随保存时间增长逐渐负增长，说明组分在瓶内有长期吸附的影响，否则无此影响，稳定性较好。

测量结果见表3，浓度变化趋势不明显。按照趋势分析方法评价6个月内长期稳定性，其不确定度贡献为0.11%。

表3 30% mol/mol混合气的长期稳定性

3.4 混合气特性量值的不确定度评价

本文所研制气体标准物质的特性量值采用称量法定值。根据JJF 1344[15]，特性量值的不确定度考虑3方面的来源：称量法配气引入的不确定度(ugrav,r)、压力稳定性引入的不确定度(ups,r)和长期稳定性引入的不确定度(ults,r)。具体数据见表4，其中ugrav,r的数据来源于图4，ups,r的数据来源于“3.2 压力稳定性”部分，ults,r的数据来源于“3.3 长期稳定性”部分。该混合气体特性量值的相对标准不确定度和相对扩展不确定度分别根据式(1)和式(2)计算获得，计算结果如表4所示。

(1)

Uref,r=kuref,r(k=2)

(2)

表4 特性量值的不确定度合成

从表4中可以看出，对于本文所研制的气体标准物质，在包含因子k=2时，对于不同浓度水平的全氟异丁腈，其相对扩展不确定度的数字均不超过0.5%。

4 结 论

根据称量法制备气体标准物质的原理，成功研制了二氧化碳中全氟异丁腈气体标准物质。该标准气体的量值确定是基于称量法，可以有效溯源到国际单位制(SI)基本单位。稳定性研究显示该标准气体在6个月内的稳定性良好。在(1%～30%)mol/mol的特性量值范围内，该标准物质的相对扩展不确定度0.5%(k=2)，可以用于电气设备中全氟异丁腈与二氧化碳混合气体的量值检测和相关仪器的检定与校准。