光功率热分析仪的温度校准方法研究

李 硕， 余志高， 姚雅萱， 任玲玲

(1.中国计量科学研究院 前沿计量科学中心，北京 100029；2.华中科技大学 光学与电子信息学院，湖北 武汉 430074)

1 引 言

相变薄膜材料，如单晶硅薄膜、二氧化钒薄膜、Ge-Sb-Te体系薄膜等，在温度、压力、辐照、电场或磁场等作用下，结构变化引起材料光学、电学或磁学等特性发生突变。相变薄膜材料的特殊性能使其具有广阔的实际应用前景[1～4]。薄膜材料热物性影响着器件和系统的运行性能和可靠性，分析薄膜的热物理特性对于器件的设计和稳定运行具有重要意义[5,6]。相变温度是薄膜材料预测组织结构和发挥材料性能的关键参数，其准确测量尤为关键。

目前，薄膜相变温度的测量手段主要是差示扫描量热法、变温X射线衍射法、膨胀法、电阻法等[7～10]。差示扫描量热法是一种常见的热分析方法，是在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间关系的一种测试技术。对于薄膜材料，由于样品量较少，常采用将厚膜刮成粉末代替薄膜进行相变温度的测量;此方法破坏了膜层结构，且该方法对薄膜的小尺寸效应也无能为力[7]。变温X射线衍射法是以X射线物相分析为基础，由于X射线衍射测量过程较长，不能对薄膜材料快速相变发生的温度点作出响应，测温准确度有限[8]。电阻法是依据物质相的变化对电阻产生影响，通过电阻测量相变温度。在加热过程中，物质成分和应力状态的变化均会对电阻率产生一定影响，尤其对薄膜材料来讲，更为明显[8,10]。

光功率热分析仪(optical power thermal analyzer, OPA)[11]是基于薄膜相变前后光反射率发生突变的原理测量相变温度的仪器，具有原位测量、快速响应的优点，测试温度范围为室温到1 000 ℃，薄膜厚度最小为10 nm。本文研究了该仪器的温度校准方法并对测量结果进行了不确定度评定。

2 相变温度测量原理

光功率热分析仪结构和工作原理：仪器由加热系统和样品台、光学系统、温控和数据采集分析系统等组成，见图1所示。在真空密闭环境下，红外加热系统对薄膜样品加热，样品置于水平石英制样品台中，热电偶探头置于样品台内。入射激光垂直射入样品表面，反射光通过分光镜射入光电探测器，相变前后反射光功率发生突变，通过对温度-光功率曲线进行微分求导，确定薄膜材料的相变起始点、相变温度点(即相变化率最大点)和相变结束点等温度点，实现薄膜材料相变温度的原位测量，见图2所示。

图1 光功率热分析仪结构示意图

图2 光功率-温度曲线及相变温度确定示意图

相变温度的准确测量需要同时满足条件：激光光路的准直、入射激光和反射激光重合且垂直于薄膜样品，样品水平放置，确保反射光功率保持稳定；仪器测量样品真实相变温度，且可溯源。

光功率热分析仪镍铬-镍硅热电偶(K型)正负极与仪器温度感应端相连测量样品温度，同时将腔室内温度反馈于仪器，对加热温度进行控制。

3 温度校准方法

3.1 光功率热分析仪温度校准

铂铑10-铂热电偶(S型)具有测温精度较高，高温下抗氧化性、热电动势稳定性和复现性较好等优点，可以对光功率热分析仪K型热电偶进行校准。但是采用S型热电偶校准K型热电偶，需要2个热电偶测量同一位置的温度才能得到校准。因高纯石墨具有高强度、高密度、耐高温、导热性好、化学稳定性高、结构致密均匀、红外辐射吸收率高达90%以上等优点，为了实现上述目的，本文选择高纯石墨作为介质，使2种热电偶处于同一位置。在真空红外加热环境下，一方面将热电偶利用红外辐射测温转换为接触测温，实现S型热电偶对K型热电偶的原位同步校准；另一方面确保无挥发物，不污染热电偶造成测温误差，进一步确保S型热电偶温度校准的可靠、准确[12]。K型热电偶溯源路径如图3所示。

图3 光功率热分析仪K型热电偶溯源路径

3.2 样品台改造和温度校准方案

样品台改造方式见图4所示。在样品台内，将加工好的高纯石墨长方体(长×宽×高为10 mm×10 mm×5 mm)置于中间位置；依照K型、S型热电偶测温端头形状，在石墨块任意一侧加工2个孔，将标准S型热电偶和K型热电偶测温端插入高纯石墨块同一侧面的双孔内；孔非贯通，保证测温端和内孔壁充分接触；石墨块水平放置于样品台中心。S型热电偶与7位半数字电压表连接，参考端温度为(0±0.1) ℃，保持时间不小于15 min。程序升温至指定校准温度，升温速率10 ℃/min。当仪器升温至指定校准温度点，温度保持恒定， 20 min 内温度变化不超过0.5 ℃，认为温度基本稳定，测量值可靠。20 min内每分钟记录1个温度点，共20个数据；每个校准温度点重复测量4组，从100 ℃到 1 000 ℃间隔100 ℃，共校准10个温度点。

图4 标准S型热电偶原位校准K型热电偶

4 不确定度评定

被校准温度的表达式：

t(X)=t(V)±U

(1)

式中：t(X)为被校准温度；X为标准温度；t(V)为参考端温度为0 ℃时的电压V导出的标准S型热电偶的温度；V为电压表的示值；U为扩展不确定度。

各温度点的校准不确定度包括A类不确定度和B类不确定度[13～16]，如图5所示。合成不确定度可表示为：

(2)

图5 温度测量不确定度来源鱼骨图

A类不确定度为温度重复测量引入的不确定度；B类不确定度包括标准热电偶校准引入的不确定度分量u1、电压表测量标准热电偶电压引入的不确定度分量u2、炉温波动引入的不确定度分量u3和参考端温差引入的不确定度分量u4，可表示为：

(3)

采用灵敏系数来表示，则成为

(4)

式中：c1为标准S型热电偶的灵敏系数；uS为标准S型热电偶校准引入的不确定度；c2为电压表测量标准热电偶电压的灵敏系数；uV为电压表校准引入的不确定度；c3为炉温波动的灵敏系数；ufur为炉温的波动温度；c4为参考端温差的灵敏系数；uref为参考端的温差。

依据第3节中的校准方法，在名义值100 ℃下重复测量，测量曲线见图6，由电压导出的温度为93.07 ℃。以温度点100 ℃校准为例，说明不同温度点校准的结果及不确定度评定。

图6 光功率热分析仪温度点100 ℃校准结果

(1) A类不确定度

温度重复测量引入的不确定度uA，用标准S型热电偶进行重复测量，测4组，每组20个数据，不确定度uA为：

(2) B类不确定度

标准S型热电偶校准引入的不确定度分量u1。由标准热电偶校准证书上可知，测量温度的扩展不确定度为US=0.5 ℃，包含因子k=2，由于其灵敏系数等于1，则：

电压表测量标准S型热电偶电压引入的不确定度分量u2。测量标准S型热电偶使用的数字表为Keithley 2010，对应电压读数取0.595 mV，由校准结果可知，扩展不确定度0.3 μV，包含因子k=2，则对应的电压校准的不确定度为：

灵敏系数c2为：

故对应的不确定度u2为：

u2=c2uV=0.021 ℃

灵敏系数c4为：

故对应的不确定度u4为：

u4=c4uref=0.043 ℃

合成标准不确定度为：

取包含因子k=2，则温度点100 ℃时，温度测量的扩展不确定度为：

U=k·uc=2.42 ℃

故温度点100 ℃下，温度校准结果为(93.07±2.42) ℃，(k=2)。各不确定度分量见表1所示。同理，其他温度点校准结果及不确定度见表2。

根据表2校准结果，得校准曲线见图7,拟合公式为：

t(X)=1.013 18X-11.839 33

(5)

式中：t(X)表示校准温度；X表示仪器显示温度。相关系数R2=0.999 7。

表1 温度点100 ℃校准各不确定度分量

表2 100～1 000 ℃校准结果及扩展不确定度

图7 光功率热分析仪温度校准结果拟合直线

5 结 论

光功率热分析仪是测量薄膜材料相变温度的新型仪器，由于其采用真空红外加热的测试条件，温度测量存在误差。本文采用将标准铂铑10-铂热电偶(S型)与仪器镍铬-镍硅热电偶(K型)测温端同时插入高纯石墨块加工孔的方式，将辐射测温转变为接触测温，实现S型热电偶对仪器K型热电偶的原位同步校准，解决了仪器温度的溯源性；对仪器100 ℃至1 000 ℃的测温区间内10个温度点进行了校准和不确定度评定，校准直线相关性为0.999 7。