基于可调谐半导体激光吸收光谱法测定天然气水露点技术研究

裴全斌， 闫文灿， 沈 超， 姜 琛

(1.国家管网集团西气东输公司 武汉计量研究中心，湖北 武汉 430073；2. 中国石化天然气分公司，山东 济南 250101)

1 引 言

可调谐半导体激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)技术广泛用于痕量气体的检测、温室气体通量的测量[1]。但当时普遍采用铅盐激光器，输出功率低、单色性差、需要液氮制冷，这些因素使系统的构成和操作复杂，成本昂贵，检测结果也不可靠、不稳定，激光器的技术水平限制了TDLAS的发展。随着光通讯技术以及光电子技术的发展，基于半导体材料的可调谐激光二极管迅速产业化和商品化，特别是近红外激光器具有体积小、寿命长、光电转换效率高等特点，成为此项技术的理想光源，TDLAS技术得以迅速发展。

TDLAS通常采用波长调制技术和二次谐波检测技术进行气体检测。同时，应用可调谐二极管输出波长在一定范围内可调的特点，可以同时分析多种气体物质，如甲烷、硫化氢、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、氨气等。自20世纪90年代后期以来，基于TDLAS的甲烷气体检测技术大量涌现，并应用于工业现场的在线监测，标志着TDLAS技术的应用逐渐从实验室研究转向现场应用[2]。

目前国外多家公司生产的TDLAS气体测量仪测量精度高，产品较为成熟。而国内TDLAS技术起步较晚，与发达国家存在一定差距，但经过近20年的发展也取得了长足的进步。目前TDLAS技术的主要应用领域包括工业过程检测与控制、环境气体检测以及特殊场合危险气体检测等。国内对此项技术的应用需求主要集中在工业和环境领域，并呈逐步扩大的趋势，然而检测仪器仍然依赖于国外进口。面对广阔的应用需求，国内的TDLAS技术有很大的发展空间和很好的发展前景。

伴随着跨地区重要天然气输气干线工程的建设和运行，天然气输送和贸易交接过程中的酸性气体和水蒸气成为越来越受关注的因素。一方面水蒸气和酸性气体结合容易形成酸液极易腐蚀管道，另一方面天然气会与水分结合形成水合物堵塞管道。无论是天然气的输送还是贸易交接，都离不开天然气质量的检测和计量，只有做到天然气质量的准确检测和科学计量，才能为天然气的合理使用和节能降耗提供准确依据，才能使天然气资源经济效益最大化。这就对生产过程的分析能力提出了更高的要求，必须进一步提高过程分析仪的检测精度、响应时间、系统稳定性等指标。过程气体浓度的在线、实时及快速分析在生产过程中非常重要，可大幅提高生产过程的分析能力。传统的水露点测量，需要现场制冷、操作使用繁琐，且核心技术被国外垄断，测量误差也较大。因此，开展用激光法在线测量天然气水露点的应用研究，实现水露点的快速准确测定，可为促进企业贯彻实施新的国家天然气标准、保证天然气生产的安全性、加强质量控制、维护交易公平奠定技术基础。

2 技术原理

2.1 基本原理

气体分子的内在结构决定了其特有的自然振动频率。当入射光束刚好满足被测分子的自然振动频率时，该分子便会吸收入射光束的能量。当具有该选定频率ν的一定强度的光束通过样品池时，由于被测气体的吸收作用，光束的强度会产生衰减，激光法测量的原理如图1所示。图1中I0(ν)为入射光强；I(ν)为透射光强；L为光程。

图1 激光测量示意图

根据Beer-Lambert定律[3,4]，剩余强度(透射光强)I(ν)为：

I(ν)=I0(ν)exp[-PS(T)φvLX]

(1)

式中：P为总压强，MPa；S(T)为谱线强度，表征了该谱线的吸收能力，是温度T的单值函数，cm-2·MPa-1；φν为线性函数，cm；L为光程，cm；X为被测组份分子浓度。当其它参数确定后，气体浓度只与吸收曲线的面积A成正比，即：

(2)

为进一步提高浓度测量的信噪比，在实际的测量中采用波长调制技术。其原理是在原有的激光驱动信号中加载一个高频正弦信号，产生的激光信号经过气体介质吸收后，利用锁相放大器解调，得到其二次谐波信号，如图2所示。

图2 二次谐波(2f)信号

文献[5～9]证明了二次谐波信号高度(P2f)与被测组份分子浓度X之间的关系如式(3)。

(3)

式中：Δν为线宽；m为调制系数。

从式(3)可以看出，当其它参数不变时，气体浓度与二次谐波峰值大小成正比。因此，可以通过测量二次谐波峰值大小来测量气体浓度。

2.2 水的吸收谱线

TDLAS技术是在分子水平上对被测量气体组份进行精确测量，特定频率的光子传递过程中激发低能级的气相分子到高能级。正是利用光与被测气体组份之间的这种相互作用，可以很容易地从光信号中提取出被测组份的一些相关物理特性，从而让非接触快速测量成为可能，并且可以实现快速、连续的实时测量。H2O的吸收谱线如图3和图4所示。

图3 H2O在800～3 000 nm之间的红外吸收光谱(T=296 K)

图4 300 μL/L H2O在甲烷背景条件下的吸收曲线

3 主要设备仪器和工艺流程

3.1 仪器研制

通过采用TDLAS法，采用抽取式测量，提高取样量的准确度；通过开展现场实验，确定现场分析的检测下限、准确度和稳定性；通过实验数据的分析处理，掌握激光法水露点在线测量技术。主要设备组成如图5所示。

3.2 工艺流程

直接吸收光谱法为传统的基于波长调制技术的优化谐波信号方法。直接吸收光谱法虽然测试系统简单，但是如果待测气体浓度较低，而信噪比又很小的时候，会存在较大的测量误差。为了提高天然气中待测气体组份浓度测量的信噪比，需要采用波长调制技术。波长调制技术测量示意图如图6所示，其原理是在原有的激光驱动信号中加载一个高频正弦信号，产生的激光信号经过气体介质吸收后，利用锁相放大器解调制，得到其二次谐波信号；用二次谐波信号可以大大提高系统测量精度和量程，如图7所示。

采用低噪音信号的过滤和快速后处理算法的应用，可以实时检测到百万分比浓度(10-6)或十亿分比浓度(10-9)。只需要在700～3 000 nm范围内选择合适的二极管激光波长，便能利用激光吸收光谱技术检测到各种混合气体中的微量杂质气体。

图5 仪器工作流程图及主要设备组成

图6 波长调制技术测量示意图

图7 无量纲化以后的2f信号(组分浓度正比于峰高)

3.3 技术指标

1) 测量介质：管输高压天然气，压力为0.2～12 MPa；

2) 测量范围和精度：水含量分析测量范围为 0～400 μL/L，测量误差为±2% FS；

3) 测量速度：实时在线测量，不低于1次/s；

4) 无耗材，6个月内仪表偏移量不超过±2%FS。

3.4 仪器内部结构

图8为分析仪内部结构示意图，其中虚线为光路。激光控制器2控制半导体激光器5发光，发出的红外光通过光学窗口进入气室，红外光在被气室中气体吸收部分能量后，被反射镜13反射至红外探测器6，探测器将光信号转换为电信号，由数据处理系统3完成最终的数据处理并在显示屏上显示结果。从图8中可以看出激光器与探测器并不与被测气体接触，因此被测气体中的污染物不会对激光器与探测器造成影响。而且由于系统测量结果是由被测信号与激光强度的比值决定的，因此即使光学窗口或者反射镜被一定程度污染，分析仪仍然能够正常工作，不会影响到系统的测量精度。

图8 分析仪内部结构示意图

激光控制器的主要作用是驱动激光器工作和控制调节激光器温度，可调谐半导体激光器被1个频率为4 Hz锯齿波叠加1个高频正弦波驱动，激光器温度由激光控制器控制的热电制冷片控制。数据处理系统具有锁相放大功能，能够提取透射信号中的2f信号，2f信号与激光发射信号I0之比与被测物的浓度值成正比[10～12]，见式(3)。为了保证分析仪测量结果不受温度变化影响，气室外部加有恒温装置。

4 测试过程和数据处理

4.1 离线标定结果

离线标定，由外渗式微量水标准发生装置和精密分流湿度发生器产生恒定的标准湿气，然后在常压下通过分析仪读出显示的水含量值，然后与精密露点仪给出的湿气标准值进行比较。

为了更加全面地了解露点仪的准确性，在分析仪量程的20%、 30%、 50%、 80%附近选取了4种不同浓度的标准样气进行对比，结果如图9所示。测量误差最大为0.5%FS，线性拟合结果为y=0.999 6x+0.324 2，线性度R2=0.999 9。

图9 离线标定结果

4.2 设备稳定性测试

用分析仪量程的20%、30%、50%、80%附近的标准气气体进行仪器的稳定性测试(时长：24 h)，测试结果如图10所示。

图10 稳定性测试结果

4.3 在线测量结果的重复性

测量结果的重复性是各种影响因素的综合反映。影响测量结果重复性的因素包括所用的计量标准、配套仪器、环境条件以及实际被测量的随机变化。重复性用实验标准偏差sr(y)定量表示，见式(4)。

(4)

2018年2月27日，在榆济管道公司齐河输气站开展了分析仪的重复性试验。由于仪器测量速度为1 s/次，因此在不同的时间段连续读取了7次结果值作为重复性试验数据，如表1所示。为了便于和冷镜法露点数据比较，此处读取了仪器的露点值，露点值由内置软件依据GB/T 22634—2008《天然气水含量与水露点之间的换算》得到。

表1 重复性试验结果

4.4 与镜面法露点仪的比对结果

与镜面法露点仪进行了测量比对。天然气均由分离器前压力表处引出，保证相同湿度的天然气同时到达2台仪器，压力稳定在5.4 MPa，由于管道天然气的流动性，测得结果是实时变化的，因此测得的结果不计算平均值，只比较差值。由于激光法露点仪测量速度为1 s/次，镜面法露点仪大约为10 min/次；所以镜面法测量出结果后，同时读取一次激光法分析仪测量结果，结果见表2。

由表2可以知道，用激光法和镜面法测得的露点温度值的差值大于允许差值。误差较大的原因主要有以下几个方面：

1) 冷却镜面法露点仪天然气中露点温度较低，单位时间内镜面上凝析的水量很小，如果冷却过快，会导致在还没有观察到初露时，就已超过了实际的凝析温度，从而产生误差。

表2 与在线露点仪进行的比对结果

2) 冷却镜面法露点仪在测定露点时，自然或偶然带进样品测定室的可溶于水的气体，都会使所观察到的露点与实际水蒸气含量相对应的露点有差异。

3) GB/T 17283—2014《天然气水露点的测定冷却镜面凝析湿度计法手动测量的冷却镜面法露点仪》指出，测量的准确度取决于烃的含量，在多数情况下，可以获得±2 ℃的准确度。

4) 激光法露点仪在现场没有给予足够的稳定时间即开始测量，影响了测量的准确度，仪器说明书建议在线使用时初次安装要有24 h的稳定时间。

5) 激光法露点仪在现场投用前未进行校准，仪器测量示值未进行修正，导致测量结果存在误差。

6) GB/T 22634—2008《天然气水含量与水露点之间的换算》规定，在-15～5 ℃的露点范围内，水含量换算为水露点的不确定度为±2 ℃，此次测量范围超出国标规定，不确定度随之增加。

以上原因导致此次测量比对误差较大。

5 结 论

介绍了一种基于可调谐半导体激光吸收光谱法的天然气水露点在线分析系统，并进行了系统的离线和在线测试。测试结果表明，本文开发的可调谐半导体激光吸收光谱法在线分析仪，测量结果合理，测量精度较高(±0.5%FS)，响应速度能够满足绝大部分情况下的实时在线检测的要求(1 s)，并且具有维护成本低和操作方便简单等优点。

在线测量的结果表明:水露点在天然气的输送过程中浓度变化非常复杂，有必要推广在线测量替代传统的不连续分析，以提高天然气输送过程的经济性和安全性，加强生产过程中的质量管理。测量结果为天然气中水露点及水合物机理提供了翔实的基础数据。