粉煤灰提铝硅渣碱溶脱硅反应及其动力学

肖永丰，陈爱国，张雨薇，姜晓琳，刘汇东

(1.北京低碳清洁能源研究院，北京 102209；2.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

0 引 言

高铝粉煤灰是内蒙古中西部地区伴生勃姆石的煤燃烧后的固体废弃物，其氧化铝含量可达50%(质量分数)左右[1-2]。近年来，学者们对如何从高铝粉煤灰中提取氧化铝进行了广泛的研究[3-5]，目前研究主要以碱法提铝为主。循环流化床锅炉粉煤灰由于燃烧温度低，其活性较高，因此利用酸法提取粉煤灰成为新的研究热点[6-10]。作为一种减量化的粉煤灰提铝方式，粉煤灰中的氧化铝等金属氧化物与酸反应形成可溶性盐类进入到溶液中，其他非金属氧化物如SiO2等则以残渣的形式存在，酸法提取氧化铝剩余硅渣的研究相对较少[11]。

粉煤灰提铝硅渣的主要物相为非晶态SiO2，SiO2含量可到60%以上，活性很高，如果能对其进行脱硅，用以制备水玻璃溶液，可进一步降低粉煤灰提铝所产出残渣的排放量。通过对硅渣进行脱硅利用，对粉煤灰各组分充分利用，不仅可以提高粉煤灰提铝的经济效益，而且对提高粉煤灰资源化利用的环境效益更具有现实意义。

本文以酸法提取粉煤灰提铝硅渣为研究对象，研究其在NaOH溶液脱硅反应过程中反应温度、NaOH溶液初始浓度对SiO2溶出率的影响及其脱硅反应动力学，得出宏观动力学方程，计算了反应的表观活化能和指前因子，为工艺过程的优化提供了理论基础和实验数据支撑。

1 实 验

1.1 试样分析

本文所采用的样品取自内蒙古准能“一步酸溶法” 粉煤灰提取氧化铝中试装置所生产的提铝硅渣，其化学成分如表1所示。

表1 提铝硅渣的化学成分

图1 提铝硅渣的XRD谱

提铝硅渣的XRD分析如图1所示。由图1可知，提铝硅渣的矿物物相组成复杂，主要分成无定形相和结晶相两大类，在2θ范围为20°～30°有明显的宽峰隆起，此处主要为非晶态的SiO2，具有良好的化学活性；其他结晶相主要为莫来石(Mullite)、碳(C)、锐钛矿(Anatase)和金红石(Rutile)等。

提铝硅渣的SEM照片如图2所示，从图中可以看出，硅渣呈不规则形状，且粒径分布不均匀，这主要是由于循环流化床锅炉的燃烧温度在850～950 ℃之间，粉煤灰在锅炉中不发生熔化，而粉煤灰经过酸溶之后继承了其原有的不规则形状。

图2 提铝硅渣SEM照片

图3 提铝硅渣粒度分布曲线

提铝硅渣的粒度分析结果如图3所示，粒度在1.0～100 μm范围内均有分布，其中中值粒径D50=25.4 μm。

1.2 试验方法

配置不同质量浓度的NaOH溶液置于恒温水浴中，并启动搅拌。当溶液温度升至指定温度时，按固液质量比为1∶4的比例将提铝硅渣加入到NaOH溶液中，定时取样，将样品过滤和洗涤，烘干后测定固体样品的成分，通过下式(1)计算脱硅率X：

(1)

式中:A/S为提铝硅渣中的铝硅比(Al2O3和SiO2的质量比)；AD/SD为脱硅后提铝硅渣的铝硅比。

1.3 分析表征

采用Rigaku的X射线荧光光谱仪(XRF)测定固体样品的元素组成。采用Rigaku RINT-2000 X射线衍射仪进行物相分析，工作电压为40 kV,工作电流为100 mA，扫描速度为0.02(°)/s,扫描范围为5°～80°。采用NOVA NanoSEM 450扫描电镜对微观形貌进行观察，工作电压为5.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 提铝硅渣脱硅反应

2.1.1 搅拌速度的影响

为考察脱硅反应是否受液膜扩散控制，在液固比为1∶4，反应温度为343 K，NaOH溶液浓度为10%(质量分数，下同)的条件下，考察搅拌速度对脱硅率的影响，其结果如图4所示。从图中可以看出，在不同的搅拌速度下，脱硅率受到影响较小，在反应时间40 min时，在150 r/min和250 r/min的搅拌速度下，硅渣的脱硅率分别为68.68%和72.43%，相差3.75%，后续实验选择250 r/min作为反应的搅拌速度。

图4 不同搅拌速度下脱硅率与脱硅时间的关系

图5 不同温度下脱硅率与脱硅时间的关系

2.1.2 反应温度的影响

图6 不同NaOH浓度下脱硅率与脱硅时间的关系

在液固比为1∶4，NaOH浓度为15%的条件下，考察反应温度对脱硅率的影响，结果如图5所示。由图可知，反应温度对脱硅率的影响显著，脱硅率随着反应时间的延长而升高，反应前期脱硅率升高速度较快，后期脱硅率升高速度放缓；在相同的反应时间下，脱硅率随着反应温度的升高而升高，在反应时间为40 min时，提铝硅渣在303 K下脱硅率为60.07%，在363 K下，脱硅率为92.63%，两者相差32.56%，后续实验选择363 K作为反应温度。

2.1.3 NaOH浓度的影响

在液固比为1∶4，在反应温度为363 K的条件下，考察NaOH浓度对SiO2脱硅率的影响，结果如图6所示。从图中可以看出，NaOH浓度对脱硅率的影响比较明显，在反应初期硅渣的脱硅率较高，随着反应时间的延长而逐渐升高，在相同时间下，脱硅率随着NaOH浓度的升高而升高。在反应时间为40 min时，提铝硅渣在NaOH浓度为5.0%时脱硅率为68.58%，在NaOH浓度为15.0%时脱硅率为92.56%，两者相差23.98%。

2.2 宏观动力学模型

2.2.1 动力学模型选择

提铝硅渣与NaOH溶液反应，属于液固反应过程，反应发生在液固两相的界面处，而且提铝硅渣与NaOH反应无固体产物生成，其化学反应方程为(m为虚指的整数)：

SiO2(s)+2mNaOH(l)→mNa2O·SiO2(l)+mH2O(l)

(2)

一般来说，液固两相反应一般包括以下几个步骤[12-14]，分别是：(1)反应剂NaOH溶液通过固-液边界层液膜向提铝硅渣表面扩散；(2)NaOH与提铝硅渣的界面化学反应；(3)生成的Na2O·mSiO2通过固-液边界层液膜向NaOH溶液中扩散。提铝硅渣的脱硅速率受到上述三个反应过程中最慢的环节控制，即脱硅反应的控制步骤。

当脱硅反应受液膜扩散控制时，其脱硅动力学方程为：

1-(1-x)2/3=kt

(3)

当脱硅反应受到界面化学反应控制时，其脱硅动力学方程为：

1-(1-x)1/3=kt

(4)

式中：x为脱硅率；t为反应时间；k为表观反应速率常数。

根据图4和图5中的实验数据，用上述两种动力学模型进行拟合，结果如表2和表3所示。可以看出，不管是液膜扩散控制模型还是界面化学反应控制模型，其相关系数(R2)并不高，结合图2中硅渣的SEM照片，可知硅渣微观形貌并不规则，说明不能用收缩核为反应模型来分析脱硅反应动力学规律。

表2 不同温度下动力学方程的相关系数R2

表3 不同NaOH初始浓度下动力学方程的相关系数R2

由图5和图6可知，提铝硅渣在脱硅反应中，初始的脱硅速率很大，但随着反应时间的延长脱硅率逐渐减小，对于这种类型的液固两相反应，其动力学规律符合Avrami方程，最早多用于描述结晶与固相转变[15]，后来也应用于多种金属及金属氧化物在酸性溶液的反应动力学中[16-20]，其方程如下[21-22]：

图7 不同温度下lnt与ln(-ln(1-x))的关系

(5)

式中：x为脱硅率；t为反应时间；k为表观反应速率常数。n为特征参数，与固体颗粒的性质和几何形状有关，不随反应条件发生变化，可以反映出脱硅反应机理，当n<1时，初始反应速率很大，随着反应的继续进行速率逐渐降低，当n=1时，初始反应速率有限；当n>1时，初始反应速率接近0。

对式(5)两边取对数，可得

ln(-ln(1-x))=lnk+nlnt

(6)

将图5和图6的数据代入式(6)，可以得到ln(-ln(1-x))与lnt的关系图，分别如图7和图8所示，从图中可以看出，ln(-ln(1-x))与lnt具有良好的线性相关性。

2.2.2 活化能计算

在化学反应中，根据Arrhenius方程：

k=Aexp(-Ea/RT)

(7)

式中：A为指前因子；Ea为活化能；T为热力学温度；R为气体常数。

对式(7)两边取对数，可得

lnk=lnA-Ea/RT

(8)

由式(6)可知直线的截距为lnk， 绘制lnk与1/T的关系图，如图9所示，直线的斜率反映脱硅反应的表观活化能，由图8可计算出，脱硅反应的表观活化能为82.086 kJ/mol，通过截距lnA求得指前因子A=7.239×1011，一般表观活化能大于42 kJ/mol表明反应受化学反应控制，若小于42 kJ/mol表明反应受扩散控制，据此可以判断提铝硅渣脱硅反应受界面化学反应控制，因此，可以通过提高反应温度、提高反应剂NaOH溶液浓度等方法来提高脱硅反应的速率。

图8 不同NaOH浓度下lnt与ln(-ln(1-x))的关系

图9 脱硅反应的Arrhenius拟合曲线

3 结 论

(1)采用NaOH溶液对提铝硅渣进行脱硅，通过对不同反应温度及不同NaOH浓度下脱硅率随时间的变化进行考察，发现提铝硅渣的脱硅反应初始速率很大，随着时间的延长，提铝硅渣的脱硅速率逐渐减缓。

(2)通过对提铝硅渣脱硅反应的数据进行拟合，本实验的脱硅过程不符合收缩核模型，而用Avrami方程进行拟合，得到了良好的拟合相关性。

(3)根据Arrhenius公式求得提铝硅渣脱硅过程中的表观活化能为82.086 kJ/mol，脱硅反应受界面化学反应控制。