环境温度对软包装超级电容器性能的影响

徐小明,陈安国

(1.新乡职业技术学院智能制造学院,河南 新乡 453000;2.贵州梅岭电源有限公司,特种化学电源国家重点实验室,贵州 遵义 563000)

应用环境温度是软包装超级电容器研究的一个热点,是决定软包装超级电容器能否实现产业化和拓宽应用场景的关键所在。电解液的物理化学性质是决定软包装超级电容器适用温度范围的重点,原因是环境温度的变化会直接影响软包装超级电容器中电解液的黏度[1],从而影响器件的倍率性能[2]、功能密度和能量密度等,因此,合适的温度范围会直接影响材料的电化学性能[3]。目前,绝大多数的研究都集中在电极材料性能的研究领域[4],有关软包装超级电容器用电解液的适用温度范围及环境温度对性能影响的研究,鲜有报道。

有鉴于此,本文作者重点研究环境温度对软包装超级电容器容量保持率、比能量和比功率的影响,以期为优化软包装超级电容器的工作温度范围提供参考。

1 实验

1.1 极片的制作

将活性炭(AC,南京产,电池级)、碳纳米管(南京产,电池级)、乙炔黑(东莞产,电池级)与聚偏氟乙烯(东莞产,电池级)按质量比 93∶2∶2∶3混合,加入活性炭质量 2 倍的 N-甲基吡咯烷酮(东莞产,电池级),混合搅拌4 h,得到均匀浆料,并涂覆在16μm厚的涂炭铝箔(南京产,电池级)上,再在DZF-6050型真空干燥箱(上海产)中100℃下真空(真空度为-0.1 MPa)干燥 72 h,用NR19022-3型压片机(邢台产)压片(压力为10 MPa、辊压线速度为1 m/min),再将极片裁剪成56 mm宽、48cm长的电极片,活性物质的质量为5.87 g。

1.2 软包装超级电容器的组装

软包装超级电容器在干燥房(湿度为3%RH)中组装。首先,取质量相等的2片电极片,分别作为正、负极,以Celgard 2400膜(美国产)为隔膜,卷绕后注入电解液1 mol/L LiPF6/EC+PC+DMC(体积比1∶1∶1,深圳产)。 正、负极均采用6 mm宽的铝极耳连接,极片长255 mm。所制备的成品铝塑膜软包装(AC/AC)超级电容器外形尺寸为1.5 mm×55 mm×45mm,外观清洁、无漏液。

1.3 软包装超级电容器性能测试

用CT2001C电池测试系统(深圳产)进行恒流充放电测试,温度为室温,电压为0.01～2.85 V,电流为0.5 A/g。用CHI660D电化学工作站(上海产)进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。CV测试的电位为0.01～2.85 V(参考恒电流仪),扫描速率为5 mV/s;EIS测试的频率为10-2～105Hz,交流幅值为20 mV。

用KW-TH01(东莞产)进行高低温测试,温度分别设定为-20℃、0℃、20℃、40℃和60℃。实验过程中,超级电容器先在20℃下恒温充放电(电压为0～2.7 V、电流5 A/g)1.5 h,然后以5℃/min的速率将温度降至0℃,恒温充放电1.5 h;再以相同的速率将温度降至-20℃,恒温充放电1.5 h;然后,再以相同的速率将温度依次升至0℃和20℃,测试条件同上。储存特性测试为:电容器先恒流(0.5 A/g)充电到2.85 V,转恒压充电2 h,再测试开路电压与时间的关系。

2 结果与讨论

2.1 恒流充放电测试

超级电容器在不同温度下的恒流充放电曲线见图1。

图1 超级电容器在不同温度下的恒流充放电曲线Fig.1 Galvanostatic charge-discharge curves of supercapacitor at different temperatures

从图1可知,超级电容器的充放电曲线都有较好的对称性,电压与时间呈线性关系,说明电极反应具有良好的可逆性。随着环境温度的升高,超级电容器的比电容先增加、后降低。当温度为20～40℃时,随着环境温度的升高,超级电容器的比电容明显增加;当环境温度继续升高时,比电容又迅速降低。这是由于温度较低时,随着温度的增加,电解液的黏度降低,电解液的离子电导率增加,比电容增加;当温度升高至60℃时,环境温度过高,电解液发生部分分解,电化学性能下降。综上所述,当环境温度为40～60℃时,超级电容器的电化学性能更好,其中当环境温度为40℃时,可在38.11 Wh/kg比能量下提供283.5W/kg的比功率。

2.2 CV测试

超级电容器的CV曲线见图2。

图2 超级电容器在不同温度下的CV曲线Fig.2 CV curves of supercapacitor at different temperatures

从图2可知,在不同的环境温度下,超级电容器的CV曲线均对称,呈现出类矩形,表明超级电容器没有发生明显的氧化还原反应,即充放电过程是通过电极材料表面对离子的吸脱附来实现的,表现出双电层电容特性。当扫描电压逆转时,电流也迅速逆转,表明电极材料的可逆性比较好。在-20℃、0℃和20℃的环境温度下,CV曲线相近,原因是这些温度下,电解液的黏度没有明显的变化,即未影响电解液中离子的迁移与扩散过程;当环境温度继续升高时,电解液的黏度降低,电解液的离子电导率增加,电容增加。当温度升高至60℃时,温度过高导致电解液发生部分分解,电化学性能迅速下降,与充放电曲线分析的结论一致。当环境温度为40℃时,超级电容器具有最佳的电化学性能。

2.3 超级电容器的循环性能测试

为进一步评价环境温度的影响,进行一系列高低温测试,探讨超级电容器电容保持率随温度的变化,结果见图3。

图3 超级电容器在不同温度下的电容保持率Fig.3 Capacitance retention rate of supercapacitor at different temperatures

从图3可知,当环境温度维持在20℃时,超级电容器的电容保持率基本维持稳定,没有发生明显的变化(容量保持率为99.89%);当环境温度降低至0℃后,电容保持率迅速下降,然后逐步趋于稳定,降温阶段电容保持率迅速下降到96.82%,随后在恒温阶段,电容保持率维持在96.80%左右;当环境温度降低至-20℃时,电容保持率也发生了相同的变化;当环境温度恢复至0℃和20℃时,超级电容器的电容保持率逐步恢复。这表明,超级电容器的电解液受环境的影响较大,电容会随着环境温度的变化而发生较大的变化。电容保持率随环境温度发生波动,主要是因为在不同的环境温度下,有机电解液的黏度有较大的变化,影响了电解液中离子的扩散迁移能力,从而影响了超级电容器的电化学性能。

2.4 超级电容器的电化学阻抗测试

超级电容器在不同温度下的EIS见图4。

图4 超级电容器在不同温度下的EISFig.4 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of supercapacitor at different temperatures

从图4可知,在低频区,所有材料的EIS都不与实轴垂直,其中,在-20℃与0℃的环境温度下的斜率较低,而在20℃、40℃与60℃的环境温度下,都呈现出较好的电容性能,但也是斜线。随着环境温度增加,高频区的圆弧半径整体在减小,表明随着环境温度的增加,电解液的导电性增强。在-20℃的环境温度下的曲线斜率较低,电解液阻抗最大;在60℃的环境温度下的高频区半圆较小,低频区的阻抗曲线接近垂线,表明此时的离子扩散电阻和内阻相对较小。

2.5 超级电容器的储存特性测试

存储特性是评估超级电容器性能的重要指标。由于存在副反应和电解质本体与电极、电解质界面之间的浓度梯度引起的电解质离子扩散现象,双层电容器会产生漏电流,导致电压在搁置过程中下降。超级电容器的储存特性测试结果见图5。

图5 超级电容器在不同温度下的能量储存性能Fig.5 Energy storage performance of supercapacitor at different temperatures

从图5可知,超级电容器在-20℃、0℃、40℃和60℃的环境温度下的电压下降速率较快,而在环境温度为20℃时,在搁置初始阶段电压降低速率较快,随后电压下降速率减缓。在搁置约158 h后,电压降低至1.86 V。随着环境温度的升高,超级电容器的电压降逐渐增加,原因是环境温度升高时,电解液中离子的迁移与扩散速率增加,极片表面活性物质与电解液之间副反应的速率加快,电压进一步下降。

3 结论

本文作者以市售活性炭作为活性物质、市售超级电容器电解液作为实验用电解液,以铝塑复合膜为外壳,制备了软包装超级电容器,并进行电化学性能测试。

环境温度对软包装超级电容器的电化学性能有重要的影响,容量会随着环境温度的降低而迅速下降,并且软包装超级电容器在搁置过程中的电压会随着环境温度的升高而迅速下降。当环境温度为20～40℃时,软包装超级电容器具有较好的容量和电压保持率,环境温度为20℃时的容量保持率为99.89%,搁置约158 h后,电压降低至1.86 V。