铝箔涂碳层厚度对锂离子电池性能的影响

王盈来,李艳红∗,黄燕山

(1.杭州南都动力科技有限公司,浙江杭州 310000;2.上海应用技术大学化学与环境工程学院,上海 201418)

铝箔是商用锂离子电池最主要的正极集流体。常规的铝箔正极集流体存在一些问题,如刚性的铝箔与正极活性单元界面处存在接触阻抗,与活性物质的界面内阻较大;与正极活性单元粘结薄弱,电极的体积随着充放电的进行不断变化,颗粒物质容易掉粉,从而加速容量和寿命的衰减;电解液氧化分解的产物会在铝箔上发生电化学反应,导致铝箔加速腐蚀。为此,人们开展了对铝箔的改性研究,化学刻蚀、电化学刻蚀、直流阳极氧化、电晕处理及导电涂层-基材表面涂碳(石墨烯涂层、碳纳米管涂层和复合涂层)等改性方法[1-6],纷纷得到报道,部分已应用于实际产品。近年来,导电涂层尤其是涂碳铝箔得到了广泛应用,原因是可降低正极集流体的界面接触阻抗,减轻极化,在一定程度上提升电池的放电倍率[7]。目前对于涂碳箔材的研究,主要是箔材与正极配方搭配[8]及倍率性能。前期研究发现,化学腐蚀、电刻蚀及电晕的方法可提升铝箔的润湿性和表面粗糙度,降低电荷传输电阻,改善倍率和循环性能。石墨烯涂层、碳纳米管涂层和耐腐蚀涂层等都可改善电芯的性能,其中石墨烯涂层循环50次的内阻仅增加5mΩ,有良好的结合力。

目前,人们只针对浆料体系、工艺实现和表面处理技术等进行了深入研究,对不同厚度涂碳层铝箔对电芯整体性能的影响,尤其对磷酸铁锂倍率循环性能的影响,鲜有报道。本文作者主要以16μm厚铝箔为基材,探究不同厚度涂碳层铝箔形貌的变化规律以及对电芯性能的影响。

1 实验

1.1 不同厚度涂碳层铝箔极片的制备

正极片集流体为16μm厚的光铝箔(H18-1235型,广东产,编号为Al)和5种双面涂碳(广东产,涂碳层导电剂为SP+ks-6体系)铝箔。 编号 Al-1、Al-2、Al-3、Al-4和 Al-5的涂碳铝箔,涂碳层总厚度分别为1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm和5.0μm。

将正极活性物质磷酸铁锂(DF-5型,深圳产)、导电剂导电碳黑SP(瑞士产)和黏结剂5130胶体(美国产)按97∶1∶2的质量比混合,加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP,东营产,电池级),搅拌5 h,得到固含量为(53±1.5)%、黏度为6 300 mPa·s的正极浆料。将制备的油系正极浆料分别涂覆在6种箔材上,涂覆面密度为(189±3)g/m2,极片在85℃下真空(90 kPa)烘烤6 h后进行辊压,压实密度为2.2 g/cm3,正极片的尺寸为60mm×121mm。

1.2 电池的制备

1.2.1 扣式电池

以金属锂片(上海产,99.9%)为负极,(12+4)μm厚的陶瓷隔膜(上海产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(质量比1∶1∶1,大连产)为电解液,制备 CR2025型扣式电池,并对应极片进行编号。

1.2.2 全电池

正、负极片叠片后,分别焊接铜镀镍极耳和铝极耳,用铝塑膜进行封装,制备额定容量为7 Ah的8065135型软包装LiFePO4正极锂离子电池,在85℃下烘烤12 h,注入28 g电解液。组装的全电池对应极片进行编号。

制备的电池在CT-3008W软包聚合物电池测试柜(深圳产)上进行化成、分容。

化成步骤为:以0.05C充电400 min,再以0.15C充电100min,充电电压上限为3.65 V。分容步骤为:在45℃下搁置12 h老化,再以0.50C进行分容放电,下限电压为2.50 V。

1.3 性能测试

用CRM-01数显二探针测试仪(上海产)测量箔材基材与极片电阻;用ZT535万能拉力机(常州产)进行极片剥离强度测试;用S-3400N扫描电子显微镜(上海产)和能谱仪(上海产)观察基材的外观形貌。

充放电、循环和低温性能测试的标准测试为,1.00C充放电,电压为2.50～3.65 V(其中低温-20℃搁置24 h,放电到2.00 V)。用IVIUM电化学工作站(荷兰产)测试扣式电池的电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)曲线。EIS测试的频率为0.1 Hz～100 kHz,振幅为±5 mV。CV测试的扫描速度为0.5mV/s,电位为2.4～4.2 V。电阻测试:将样品用相片夹夹成直径为10 mm的圆形,放入测试区域,在0.3 MPa的压力下测试30 s。

2 结果与讨论

2.1 不同厚度涂碳箔材的物性特点

不同导电涂层箔材的基本性能测试结果列于表1。

表1 不同导电涂层厚度箔材以及正极片的基本性能Table 1 Basic performance of foil with different thickness of conductive coating and positive plate

从表1可知,随着导电涂层厚度的增加,箔材的面密度逐渐增加。箔材的电阻并不随着厚度的增加呈直线变化,有涂碳层的集流体导电性都比纯铝的导电性差,电阻高出2～6倍不等,其中Al-2的内阻最低,Al-5的电阻最高。这是因为随着涂覆量的增加,胶体含量增加,电阻变大。

从目前的农机监理服务状况来看，只要满足业务要求就可以办理，这种操作有效地减少了农机手重复办理的机会，对于那些长途跋涉前来办理手续的农机手，如果自身手续不全，可以先将代理证发给他们，然后让他们再补齐证件所需材料，这样，不会耽误农民在办理证件期间使用农机设备，在很大程度上消减了操作流程。

正极片的剥离力和极片电阻的测试结果见图1。

图1 正极片的剥离力和电阻Fig.1 Stripping force and resistance of positive plates

从图1可知:随着涂碳层厚度的增加,磷酸铁锂材料嵌入涂碳箔材导电层的接触面积增加,剥离力增加。嵌入的面积越多,活性物质与导电层胶体的接触也越多,因此电阻增加。

2.2 不同厚度涂碳箔材的形貌以及元素分析

不同涂碳厚度箔材的显微结构见图2。

图2 不同导电层厚度涂碳铝箔的SEM图Fig.2 SEM photographs of carbon-coated aluminum foil with different thickness of conductive layer

从图2可知,涂碳后的基材表面整体呈疏松多孔状,相对于光铝箔而言,表面变得更粗糙,有更多的颗粒接触点位。表面形貌的上下起伏随着导电涂层厚度的增加而变得严重,但即使是Al-1铝箔,碳层也能均匀地涂覆在光铝箔上。此导电涂层由约3.4μm的颗粒及更小的150～200 nm的颗粒组成,导电涂层浆料的颗粒还有部分团聚。

2.3 扣式电池的EIS和CV分析

不同厚度涂碳铝箔正极片扣式电池的EIS见图3。

图3 不同厚度涂碳铝箔电池的EISFig.3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of battery with different thickness carbon-coated aluminum foil

图3的阻抗谱主要由一个高频区的半圆和低频区的斜线组成,其中半圆的起始点为电极与电解液界面的界面阻抗Rb,半圆的终点为电荷转移阻抗Rct,斜线为Li+在活性材料颗粒内部的扩散,引起的阻抗为Warburg阻抗(Dw)。Rb由小到大依次为 Al-3、Al-2、Al-1、Al-5、Al和 Al-4。Rct由小到大依次为 Al-2、Al-3、Al-1、Al-4、Al-5 和 Al,即光铝箔铝的Rct最大,Al-2箔材Rct最小。值得注意的是:Al-4和Al-5的Rct与光铝箔的接近,说明随着涂碳层厚度的增加,电荷的转移距离也随之增加。 计算可知,Al、Al-1、Al-2、Al-3、Al-4 和 Al-5 的Li+的扩散系数分别为0.019 52、0.014 33、0.042 05、0.036 77、0.007 15和0.006 32。 Li+的扩散能力在 Al-1、Al-4、Al-5 中比Al中要差,在Al-2中的最好;其次,是Al-3。随着厚度的增加,Li+的传输距离增加,降低了Li+的扩散能力。实验结果表明:涂碳层并不是越厚越好,有最佳的厚度选择;若超过最佳厚度,将使Li+的扩散能力降低。

为进一步观察不同涂碳厚度箔材对正极极片的影响情况,进行CV测试,结果见图4。

图4 不同厚度涂碳铝箔正极片扣式电池的CV曲线Fig.4 CV curves of cells with different thickness carbon-coated aluminum foil

从图4可知,不同厚度的涂碳铝箔扣式电池都有对称的氧化还原峰,氧化还原反应可逆性比光铝箔更好,氧化峰与还原峰之间的距离比光铝箔的小,说明涂碳层的存在减轻了极片的极化。

2.4 全电池性能

当涂碳层总厚度增加到4.0μm及5.0μm时,电荷转移阻抗增加,Li+扩散系数变小,扩散能力减弱,极化增加;同时,厚度的增加不利于电芯能量密度的提升,加上成本的考虑,实际应用的可能性很小。为进一步探究何种厚度的涂碳层集流体能将性能发挥最优,将Al、Al-1、Al-2、Al-3的正极片与负极片组装成全电池进行分析。

不同厚度涂碳铝箔全电池的循环性能见图5。

图5 不同厚度涂碳铝箔全电池不同倍率的循环曲线Fig.5 Cycle curves of battery with different thickness of carbon-coated aluminum foil at different rates

从图5可知,以0.5C循环,不同厚度涂碳层的电池循环保持率均高于光铝箔,循环750次,Al-2循环保持率为94.39%,Al-3的保持率94.10%,Al-1循环保持率为93.71%,Al的循环保持率为93.68%。Al-2的循环保持率相对其他箔材稍占优势。以1.0C循环,在前500次时,Al的循环保持率不如Al-2和Al-3,但在500次后,Al的性能开始缓慢衰减,说明光铝箔电芯的性能逐渐趋于平衡(但光铝箔电芯的一致性较差,内阻高出涂碳箔材的2倍之多)。对于涂碳箔材的电芯而言,衰减成直线并未有缓慢的迹象,在1.0C电流下,使用涂碳铝箔对初始循环有一定的帮助。Al、Al-1、Al-2和 Al-3以 1.0C循环1 500次的保持率分别为90.72%、87.10%、88.19%和87.58%。以2.0C循环,前300次的循环保持率基本无差异,Al在循环过程中的恒流充入比很低,仅20%左右。在大电流下,光铝箔与正极膜片的电阻逐渐变大。 Al、Al-1、Al-2和 Al-3以 2.0C循环1 000次的容量保持率分别为92.44%、92.48%、93.42%和92.87%。实验结果表明:涂碳铝箔的使用一方面可提高电芯的一致性,一方面对于高倍率循环有一定的改善。

除循环性能,还研究了全电池的低温性能,结果见图6。

图6 不同厚度涂碳铝箔全电池的低温放电曲线Fig.6 Discharge curves of battery with different thickness carbon-coated aluminum foil at low temperature

从图6可知,Al-2的低温性能更好,电压平台更高,极化更轻。对于Al来说,放电平台电压较Al-1低0.1 V,比Al-2低0.3 V;放电比容量也偏低,Al放出初始电量的45.16%,Al-2放出初始电量的48.39%。其余涂碳箔材的低温放电性能也比光铝箔的好。

3 结论

从物化性能指标上看:随着涂碳层厚度的增加,极片的剥离力越大,极片阻值越大。总厚度2.0μm时阻值最小,在4.0μm及5.0μm时传荷电阻增加,Li+的扩散能力减弱,极化增加。结果表明涂碳层要控制在适当的厚度范围。从全电池电化学性能来看:涂碳铝箔在0.5C和2.0C的循环以及低温-20℃放电性能上,都表现出了优势,且2.0μm时循环性能最佳。实验还发现,电流为1.0C时,光铝箔的循环性能突出,循环1 500次的容量保持率在90%以上,为后期深入研究涂碳铝箔作用机理提供了思考方向。

综合各方面的测试和讨论,发现不同厚度涂碳箔材的性能表现不一,使用过高的涂层厚度(如4.0μm及5.0μm),不能有效提升电池的性能,反而浪费浆料、增加成本;光铝箔在1.0C条件下能发挥最佳的循环寿命,但循环曲线波动较大,不利于后期寿命电池健康状态(SOH)估算。综合各项指标,1.0μm为涂碳铝箔的最佳性价比涂层总厚度。