NiMnIn基磁致形状记忆合金晶体学研究进展

闫海乐，黄晓明，杨 波，李宗宾，赵 骧，左 良

(东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819)

1 前 言

Heusler型NiMnIn基合金是当前国内外备受关注且被竞相研发的一类新型磁控智能材料。这类合金在降温过程中会发生一级磁-结构转变，即由铁磁性奥氏体转变为反铁磁或弱磁性马氏体。由于两相之间存在大的磁化强度差异ΔM(在5 T磁场下约100 emu/g)，外加磁场时在塞曼能差驱动下可诱发逆马氏体相变(磁场稳定高磁性相)，进而使该合金产生磁致形状记忆和磁热等多功能磁控行为[1-13]。这些优异性能的存在使得NiMnIn基合金在智能传感驱动以及磁制冷等领域具有广阔的应用前景。

NiMnIn基合金优异的多功能磁控行为来源于磁场诱发的逆马氏体相变，与奥氏体和马氏体晶体结构、马氏体微观组织特征以及相变晶体学特征密切相关。因此，精确解析NiMnIn基合金奥氏体和马氏体的晶体结构特征，揭示马氏体微观组织的形成机制，阐明马氏体相变的晶体学路径，对于深入研究和优化该合金磁控性能具有重要的指导意义。

本文旨在回顾近年来NiMnIn基磁致形状记忆合金晶体学研究方面取得的主要进展，主要包括以下5个方面：① NiMnIn基合金奥氏体和6M调制马氏体晶体结构特征[14, 15]；② 6M调制马氏体微观组织晶体学特征及其形成机制[16-18]；③ 马氏体相变晶体学取向关系[19]；④ 马氏体相变转变路径[19]；⑤ 外加载荷下6M调制马氏体变体重排行为和机制[17]。此外，还对NiMnIn基磁致形状记忆合金晶体学研究方面存在的主要问题和发展趋势进行了总结和展望。

2 晶体结构

晶体结构是晶体材料的基本信息之一，晶体结构解析往往是认识和理解材料性能的第一步。自从NiMnIn基合金被报道以来，研究人员就采用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、中子衍射以及选区电子衍射(selected area electron diffraction, SAED)等多种技术对其奥氏体和马氏体的晶体结构特征进行了大量的研究[8, 20, 21]。

2.1 奥氏体

2.1.1 当量比Ni2MnIn合金

图1 Ni2MnIn合金奥氏体的X射线衍射(XRD)图谱，插图为其L21晶胞结构示意图Fig.1 XRD pattern of austenite to Ni2MnIn alloy, and the insetting representing its crystal structure of L21

群号：225)，其中Ni原子占据8c(0.25，0.25，0.25)位置，Mn原子和In原子分别占据4a(0，0，0)和4b(0.50，0.50，0.50)位置。

从晶体学对称性角度，Ni2MnIn合金奥氏体属于面心立方(face centered cubic，FCC)结构，其XRD、中子射线及电子衍射的消光规律均符合FCC结构特征，即晶面指数(hkl)为奇数和偶数混合的晶面族消光。但是，从原子堆垛方式，该结构更接近于体心立方(body centered cubic，BCC)结构。如果完全破坏L21晶体结构中各组元的有序排布，使不同元素随机占据4a、4b和8c原子位置，该结构则转变为BCC晶体结构。L21晶体结构与原子排列相关的结构特征，例如原子密排面(110)、密排方向[111]、四面体和八面体间隙大小、声子软模矢量等，均与BCC晶体结构相同。因此，文献中有时候也将L21晶体结构称为类BCC(BCC-like)或有序BCC(ordered-BCC)结构。

2.1.2 Mn富裕NiMnIn基合金

如前文所述，NiMnIn基合金优异的磁控性能源自于逆马氏体相变过程中伴随的磁化强度显著差异，即从反铁磁性马氏体转变为铁磁性奥氏体。因此，构筑晶格中反铁磁交换作用对于该合金的磁控性能至关重要。研究表明，NiMn基合金中反铁磁性主要来源于L21晶格内4a和4b原子位置的Mn-Mn相互作用[22]。要获得稳定的反铁磁交换作用，就需要4a和4b原子位置均存在Mn原子，这就要求合金中Mn含量(原子数百分数)大于25%。这可能就是磁控性能优异的NiMn基合金往往存在于富Mn合金体系里的原因。因此，探究富Mn的NiMn基合金体系中Mn原子在L21晶格内的占位细节，对于理解该合金的磁控性能具有重要的指导意义。

目前，对于Mn富裕的Ni2Mn1+xIn1-x(0≤x≤1)合金，利用Rietveld全谱拟合技术只能得到富裕Mn原子和In原子混合占据4b原子位置，得不到更多细节信息。鉴于此，研究者利用第一性原理计算方法对富裕Mn原子和In原子在4b原子位置的相对分布情况进行了进一步研究[14]。通过构建富裕Mn原子不同聚集程度的结构模型计算形成能发现，富裕Mn原子趋向平均分布于4b原子位置而非聚集分布。这一结果为理解Mn富裕NiMnIn基合金的磁控性能提供了参考。

2.2 马氏体

2.2.1 非调制马氏体

随着In含量的变化，富Mn的Ni50Mn50-xInx(0≤x≤25)合金存在两种类型马氏体结构，即非调制马氏体结构(non-modulated martensite, NM)和调制马氏体结构(modulated martensite)。经XRD研究表明，NM结构存在于In含量较低的合金中(x≤10)。在该系列合金中，由于替代Mn原子的In原子含量相对较少，其马氏体结构依旧维持NiMn合金的马氏体结构，即四方L10结构。图2为NiMnIn基合金典型NM结构的XRD图谱及其L10晶胞结构示意图。该结构空间群为P4/mmm，原子占位方式为：Ni原子占据2e(0，0.50，0.50)位置、Mn和In原子占据1a(0，0，0)和1c(0.50，0.50，0)位置。需要指出的是，研究者有时也采用“双L10”(double L10)晶胞来描述NiMn基合金的NM晶体结构。在该情况下，晶胞空间群、原子占位信息及衍射峰的标定均需要做出相应调整[23]。

图2 NiMnIn基合金的非调制马氏体结构XRD图谱，插图为其L10晶胞结构示意图Fig.2 XRD pattern of non-modulated martensite structure to NiMnIn alloy, and the insetting representing its crystal structure of L10

2.2.2 调制马氏体

对于Ni(Co)Mn50-xInx合金，随着In含量的增加，NiMn合金马氏体晶格结构逐渐被破坏，从L10晶体结构逐渐转变为调制晶体结构。与奥氏体简单立方结构和非调制马氏体四方结构不同，NiMnIn基合金调制马氏体具有复杂的层状调制晶体结构。图3所示为NiMnIn基合金的典型调制马氏体XRD图谱和SAED花样。与图1和图2对比可知，调制马氏体的衍射峰较为复杂，晶面指数标定基于6M超晶胞模型，黑色标记晶面指数为正常晶面衍射峰，蓝色标记晶面指数为结构周期性调制引起的卫星衍射峰。卫星衍射峰采用四指数(hklm)进行标定，其物理含义为(hkl)晶面的第m阶卫星衍射峰。此外，NiMnIn基合金的马氏体相变对材料状态非常敏感。对于粉末样品，由于其具有大的比表面积，马氏体相变会受到部分抑制。因此，NiMnIn基合金调制马氏体粉末样品衍射图谱中往往能够观察到残余奥氏体的衍射峰(红色标识晶面指数)。

大量研究结果表明，NiMnIn基合金的优异磁控性能与其调制马氏体的晶体结构紧密相关。因此，精确解析调制马氏体的晶体结构对于理解和优化NiMnIn基合金的磁控性能十分重要。自NiMnIn基合金被发现伊始，研究者便采用单晶衍射图谱卫星衍射斑点数目标定法和多晶衍射图谱对比法等多种方法，对多种成分NiMnIn基合金的晶体结构进行了研究[8, 20, 21]。这些工作为NiMnIn基合金的发展做出了重要贡献。但是，由于调制晶体结构的复杂性，NiMnIn基合金调制马氏体的精确晶体结构信息长期处于未知状态，包括公度性或非公度性、晶体结构调制矢量大小与方向、原子位置调制信息等。这一现状严重阻碍了电子结构及磁结构等计算模拟工作的开展，制约了对NiMnIn基合金马氏体相变过程及磁控性能机理的理论研究。

图3 NiMnIn基合金的典型6M调制马氏体XRD图谱，插图为其[210]M晶带轴的选区电子衍射(SAED)花样Fig.3 XRD pattern of 6M modulated martensite to NiMnIn alloy, and the insetting representing its SAED pattern along [210]M axis

基于原子位移调制波矢量q系数的有理或无理性，调制晶体结构可分为公度和非公度两种类型。从本质上讲，公度结构属于周期性晶体结构，在三维空间可以用超结构进行精确描述。与此相反，非公度结构属于非周期性晶体结构，类似于准晶和复合晶体，在三维空间不能用单胞或超晶胞精确描述。目前，对调制晶体结构的描述主要存在两种方法：一种为超晶胞方法(纳米孪生模型)[24]，另一种则为超空间理论[25]。前者由于预设三维空间超晶胞的限制，仅适用于公度调制晶体结构，不能描述不具备三维平移周期性的非公度调制晶体结构；而后者由于调制波矢量q的引入，可以在同一理论框架里精确地描述公度和非公度晶体结构，并利用波形谐函数精确描述原子位置调制，逐渐发展成为解析调制晶体结构最有效的方法。图4展示了超空间理论的基本思想[26]，即通过增加空间维度x4，可将三维空间R3非周期结构P1、P2、P3和P4转变为(3+1)维空间弧线所示的周期性结构P1’、P2’、P3’和P4’。因此，可在高维度空间建立周期性晶体结构的单胞，并采用Rietveld拟合方法对其进行精确求解。

基于高分辨中子衍射和高能XRD技术，研究者采用(3+1)维超空间理论，以富Mn的Ni50Mn36In14合金作为研究对象，利用Rietveld全谱拟合方法对该合金的调制马氏体晶体结构进行了精确解析[14]。具体过程如下：① 构建调制马氏体平均晶体结构模型(忽略原子位置调制)，利用奥氏体晶体结构信息结合Bain畸变理论和马氏体相变衍射峰分裂特征，对合金调制马氏体平均晶体结构的空间群、晶格常数和原子占位信息进行解析；② 确定原子位移调制波矢量q(代表调制周期性)，利用卫星衍射峰及其对应主衍射峰的峰位和相对强度对q进行确定；③ 对原子位置调制函数系数等参数进行精修，利用同步辐射高能XRD图谱，采用基于(3+1)维超空间理论的Rietveld全谱拟合方法对合金调制马氏体的晶体结构信息进行精修；④ 对解析得到的晶体结构信息进行实验验证；⑤ 构建三维空间超结构模型，由于对材料进行深入理论和实验研究强烈依赖于三维空间的晶体结构信息，故研究者对解析得到的合金非公度调制马氏体晶体结构进行三维空间周期性近似，并构建三维空间超结构模型。

图4 (3+1)维超空间理论示意图(通过增加空间维度x4，可将三维空间R3内非周期结构P1、P2、P3、P4转变为(3+1)维空间弧线所示的周期性结构P1’、P2’、P3’和P4’)[26]Fig.4 Theoretical illustration of (3+1)D superspace group (aperiodic structure in 3D space of P1, P2,P3 and P4 can transform to periodic structure in (3+1)D space of P1’, P2’, P3’ and P4’)[26]

图6 NiMnIn基合金6M调制马氏体的电子背散射衍射(EBSD)菊池花样(a)及其拟合结果(b)，以及计算的单晶透射电子衍射花样(c)[14]Fig.6 Measured (a) and simulated (b) EBSD Kikuchi patterns of 6M modulated martensite to NiMnIn alloy, and calculated transmission electron diffraction pattern of single crystal (c)[14]

最近，借助于同步辐射和中子衍射技术，采用(3+1)维超空间理论，Devi等[15]证实了Ni2Mn1.4In0.6合金具有6M非公度结构。NiMn基合金的调制马氏体类型对外界应力和材料状态都非常敏感。基于透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)，研究者在NiMnIn基合金中也观察到了5M、7M、8M调制马氏体的卫星衍射峰特征[8, 9, 20, 21, 27, 28]。但是，迄今为止，采用基于无应力粉末样品的中子或高能XRD解析方法在不同成分的Ni(Co)MnIn基合金中只观察到了6M调制马氏体的存在。

3 微观组织

除了晶体结构，材料的力学和物理特性也与其微观组织特征密切相关。系统表征不同尺度材料微观组织的形貌和晶体学特征，对于理解和优化材料性能至关重要。不同于表面形貌特征，微观组织的晶体学特征相对较难获得。基于扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)的EBSD技术是近年来逐渐发展成熟的一种介观尺度微观组织表征技术。该技术最大优势是能够同时获取材料形貌与晶体学取向特征，从而全面、立体地反映出材料的组织结构特征。EBSD技术的基本原理是将实验获取的菊池花样，与根据晶体结构信息计算的不同晶体学取向的电子衍射花样进行对比，从而得到材料的晶体学取向信息。因此，精确的晶体结构信息对于EBSD实验结果的可信度至关重要。目前，研究者采用超空间理论已经精确解析了NiMnIn基合金调制马氏体晶体结构，并构建了三维空间的超结构模型，为基于EBSD技术进行调制马氏体微观组织的晶体学特征分析奠定了坚实基础。

图7a所示为采用EBSD技术表征得到的NiMnIn基多晶合金6M调制马氏体在无应力状态下相变所得到微观组织的晶体学取向分布图，黑色粗实线代表初始奥氏体晶界。由图7a可知，6M调制马氏体呈板条状，且自发形成自协调马氏体变体团。每个变体团内部包含4种马氏体变体。大量研究表明，每个初始奥氏体晶粒内部最多能够形成6种晶体学取向独立的马氏体变体团，如

图7 NiMnIn基多晶合金6M调制马氏体的微观组织晶体学取向分布图(a)和变体团分布图(b)(黑色粗实线代表初始奥氏体晶界，G1～G6代表晶体学取向独立的6种马氏体变体团)[19]Fig.7 Orientation (a) and variant organizations (b) distribution map of 6M modulated martensite to NiMnIn polycrystal alloy (black line representing the grain boundary of primary austenite, and G1～G6 indicating six variant organizations with independent orientation)[19]

图7b所示。因此，一个初始奥氏体晶粒内部最多能够形成24种马氏体变体[19]。

图8 NiMnIn基合金6M调制马氏体变体团[16]：(a)取向分布图，(b)晶体学取向差，(c)不同孪生面K1极射赤面投影图，(d)不同变体团示意图Fig.8 Variant organization of 6M modulated martensite to NiMnIn alloy[16]: (a) orientation distribution micrograph, (b) misorientation angle distribution, (c) pole figure of K1 to different twinning relationships, (d) illustration of different variant organizations

表1 NiMnIn基合金6M调制马氏体中不同孪生关系的孪生要素[16]

利用间接双迹线法计算发现[30]，变体团内部不同马氏体变体的界面与其对应孪生关系的孪生面K1一致，即不同变体之间的物理界面均为其孪生面K1。图8c为不同马氏体变体孪生面K1的极射赤面投影图，变体团内部分别存在一种取向的I型和复合型孪晶变体界面，并且这两种界面近似垂直。但是，变体团内部却存在两种不同取向的II型孪晶变体界面，这两种II型孪晶变体界面与I型孪晶变体界面均存在约5°的偏差，如图8d所示。

采用高分辨TEM技术，研究者对NiMnIn基合金中不同马氏体变体之间的物理界面进行了原子尺度表征[17]，如图9所示。研究发现，在原子尺度上I型孪晶变体对之间为平直界面(图9a)，II型孪晶变体对之间为“台阶”型界面(图9b)。因此，尽管I型和II型孪生系统具有相同的孪生剪切量(表1)，但由于其界面结构不同，这两种孪生系统应当具有不同的应力响应行为。对于复合孪生，尽管其孪生面为有理数(103)M，但变体之间也具有“台阶”型界面(图9c)。相较于II型孪晶变体界面，复合孪晶变体界面的“台阶”幅度较大，且呈现不规则分布特征。

图9 NiMnIn基合金中6M调制马氏体不同孪晶变体间的界面特征[17]：(a)I型，(b)II型，(c)复合型Fig.9 Interface structures of different twinning variants in 6M modulated martensite of NiMnIn alloy[17]: (a) type-I, (b) type-II, (c) compound

4 马氏体相变晶体学

NiMnIn基合金的多功能磁控性能与其磁场诱发逆马氏体相变行为密切相关。因此，NiMnIn基合金马氏体相变晶体学特征，包括相变取向关系、相变转变晶体学路径等，对于其多功能磁控性能具有重要的影响。

4.1 相变取向关系

相变晶体学取向关系指的是奥氏体某个晶面与马氏体某个晶面平行，且奥氏体取向关系晶面内某个方向与马氏体取向关系晶面内某个方向平行。一般情况下，使用{hkl}A//{hkl}M和A//M进行描述，其中下标“A”和“M”分别代表奥氏体和马氏体，取向关系晶向A和M分别位于取向关系晶面{hkl}A和{hkl}M上。通常情况下，取向关系的确定采用“直接法”和“间接法”两种方法。“直接法”的基本思路是：首先，利用奥氏体和马氏体两相共存样品的晶体学取向信息计算出它们的取向差；然后，与已知报道所有取向关系对应的理论取向差进行比对，从而确定材料的相变取向关系。该方法要求能够获得奥氏体和马氏体两相共存样品，并能够同时获得其精确的晶体学取向信息。“间接法”的基本思路是：利用同一奥氏体晶粒内不同马氏体变体的取向信息，根据相变取向关系，分别追溯不同马氏体变体对应的奥氏体晶体学取向[31]。若在某一个取向关系下，根据不同马氏体变体反推的奥氏体晶体学取向完全一致，则该取向关系就是材料的相变取向关系。

通过合金成分设计，研究者制备了室温下奥氏体和马氏体两相共存的Ni45Co5Mn36.8In13.2合金，并采用EBSD技术同时获得了奥氏体和马氏体两相的晶体学取向信息[19]，如图10所示。利用该信息，研究者采用直接法对该合金的相变取向关系进行了研究[19]。首先，根据NiMnIn基合金奥氏体(立方L21结构)与马氏体(单斜6M调制结构)晶体结构特征分析发现，该合金中可能存在Bain[32]，Nishiyama-Wassermann(N-W)[33]，Kurdjumov-Sachs(K-S)[34]和Pitsch[35]4种相变取向关系，如图11所示。

图10 Ni45Co5Mn36.8In13.2合金的EBSD图谱[19]：(a)相分布，(b)晶体学取向分布Fig.10 EBSD images of Ni45Co5Mn36.8In13.2 alloy[19]: (a) phase distribution, (b) orientation distribution

图11 4种相变取向关系的示意图[19]：(a)Bain，(b)Pitsch，(c)Kurdjumov-Sachs(K-S)和(d)Nishiyama-Wassermann(N-W)Fig.11 Illustrations of four orientation relationships[19]: (a) Bain, (b) Pitsch, (c) K-S and (d) N-W

利用实验测得的奥氏体和马氏体晶体学取向信息，计算出奥氏体与马氏体之间的取向差Δgexp，分别与上述4种取向关系对应的理论取向差ΔgOR进行对比。计算结果表明，Δgexp偏离Bain、N-W、K-S和Pitsch 4种取向关系ΔgOR的偏差分别为3.73°，1.27°，0.70°和0.63°[19]。由于Δgexp偏离Bain和N-W取向关系对应的ΔgOR相对较大，因此这两种取向关系可被排除。与之相反，对于K-S和Pitsch取向关系，Δgexp与其理论ΔgOR的偏差都相对较小，都接近于当前EBSD技术测量误差(±0.5°)，因此这两种取向关系都可能满足。另外，研究者也采用间接法对NiMnIn基合金相变取向关系进行了研究，结果与采用直接法获得的完全一致。K-S和Pitsch取向关系几乎都同时满足所有的NiMnIn基合金，并不是Ni45Co5Mn36.8In13.2合金独有的，甚至不是NiMnIn基合金特有的现象。研究发现，该现象广泛存在于具有调制马氏体结构的NiMn基铁磁形状记忆合金中，包括具有7M调制马氏体结构的Ni50Mn30Ga20[36]、具有5M调制马氏体结构的Ni50Mn28Ga22[37]、具有4O调制马氏体的Ni50Mn38Sb12[38]。

图12 K-S和Pitsch相变取向关系[26]：(a)三维结构示意图，(b)沿相变取向关系晶向的二维投影图Fig.12 K-S and Pitsch orientation relationships[26]: (a) 3D structural illustration, (b) 2D projection illustration along the crystal direction

其中虚线代表相变取向关系所对应晶面的法线[26]。当严格满足Pitsch取向关系时，K-S取向关系所对应的奥氏体和马氏体的晶面之间仅存在0.33°的偏差。从几何学角度讲，该偏差就是K-S与Pitsch取向关系之间的差异。研究表明，K-S与Pitsch取向关系几乎同时满足这种现象与NiMn基合金中奥氏体与马氏体特殊的晶格参数有关，具体物理机制还有待进一步研究。

4.2 相变转变路径

从定义上讲，马氏体相变晶体学取向关系描述的是奥氏体晶格和马氏体晶格的一种几何平行关系。然而，考虑到马氏体相变为切变型转变，且原子位移远小于一个原子间距。相变取向关系对应的晶面和晶向在相变晶格畸变过程中应保持不旋转(允许畸变)。因此，马氏体相变取向关系能够被用来描述马氏体相变过程中晶格的转变路径，即奥氏体{hkl}A晶面沿着A方向切变。相变取向关系只要求{hkl}A晶面和A晶向不发生旋转，但是{hkl}A晶面和A晶向在相变过程中都可以发生畸变，以实现晶体结构的变化。

图13 NiMnIn基合金的马氏体相变转变路径示意图[19]：(a)K-S，(b)PitschFig.13 Illustrations of martensite phase transformation paths in NiMnIn alloy[19]: (a) K-S, (b) Pitsch

雁过留声，水过留痕。不同的相变转变路径产生的马氏体微观组织特征很可能是有差异的。基于此，研究者提出了“根据马氏体微观组织结构特征反向推演马氏体相变转变路径”的研究思路[19]，成功确定了NiMnIn基合金的相变转变路径。基于界面能和弹性应变能最小准则，结合微观组织演变的应力和应变兼容性条件，研究发现K-S路径下在材料局部只能形成2种马氏体变体相互协调的微观组织特征，而Pitsch路径下在材料局部能够形成4种马氏体变体相互协调的组织特征，如图14所示。如前文所述，NiMnIn基合金在材料局部大量观测到4种马氏体变体自协调的组织特征。因此，NiMnIn基合金6M调制马氏体相变转变应遵循Pitsch型相变转变路径。

图14 理论预测的不同相变转变路径下NiMnIn基合金形成的马氏体变体[19]：(a)K-S型型Fig.14 Martensite variants formed in NiMnIn alloy through different phase transformation paths

5 马氏体变体重排行为及机制

对于形状记忆合金而言，为获得形状记忆效应，需要先通过机械加载使马氏体相中获得一定的预应变，然后通过外加温度场或磁场诱发逆马氏体相变使得合金恢复到预变形前的形状。所以，合理地施加机械载荷从而获得大的预应变，有利于实现NiMnIn基合金形状记忆效应。研究表明，外加机械载荷使材料产生预应变是马氏体变体重新排列导致的。因此，探究NiMnIn基合金外加机械载荷下马氏体变体重排行为及机制十分必要。

采用准原位EBSD技术和Schmid因子分析方法，研究者系统探究了外加压缩载荷下NiMnIn基合金6M调制马氏体变体选择行为[17]。实验表明，在马氏体状态下施加压缩载荷，对于特定马氏体变体团存在两种有利加载方向，即I型(或II型)去孪生系统的高Schmid因子方向和3种去孪生系统的Schmid因子为正值区域的重叠方向，如图15极图中“×”和“+”所示。当沿着I型(或II型)去孪生系统高Schmid因子方向加载时，仅能够得到互为复合孪晶的双变体状态(图15a和15b)；当沿着3种去孪生系统的Schmid因子为正值区域的重叠方向加载时，有可能能够得到单变体状态(图15c和15d)。

另外，由图15d可知，变体B(与变体A为II型孪生关系)的剩余面积远少于变体C(与变体A为I型孪生关系)的剩余面积，表明不同去孪生系统具有不同的去孪生阻力。不同去孪生系统的去孪生阻力与其孪生剪切量大小和界面结构特征有关。I型去孪生系统的去孪生阻力较大，II型和复合型去孪生系统的去孪生阻力较小。分析发现，II型去孪生系统较小的去孪生阻力可能与其“台阶”状界面结构有关(图9b)，该现象与CuAlNi和NiMnGa基合金中的实验结果相吻合。复合型去孪生系统较小的去孪生阻力可能与其非常小的孪生剪切量(0.03)以及“台阶”状界面结构有关(图9c)。此外，由图15b和15d可知，机械加载后样品的复合型孪晶变体界面(A∶D)变得极其不规则，从侧面证实了复合型孪晶变体界面具有强的可移动性。

图15 不同压缩加载方向下，NiMnIn基合金6M调制马氏体变形前(a, c)后(b, d)的准原位EBSD图谱[17]：(a，b)沿I型(或II型)去孪生系统的高Schmid因子方向，(c, d)3种去孪生系统Schmid因子为正值区域的重叠方向Fig.15 In-situ EBSD micrographs of 6M modulated martensite to NiMnIn alloy before (a, c) and after (b, d) deformation under different compression directions[17]: (a, b) orientation with high Schmid factor for type-I or type-II detwinning system, (c, d) orientation with positive Schmid factor for type-I, type-II and compound detwinning systems

6 结 语

近年来，人们在NiMnIn基磁致形状记忆合金晶体学研究方面取得了显著的进展，但仍旧有许多基础科学问题尚待解决，包括：

(1)调制马氏体晶体结构的形成机制仍不清楚。对于Ni2Mn1+xIn1-x合金，当In含量较少时马氏体结构为非调制L10结构，而当In含量较高时马氏体结构转变为6M调制结构。调制晶体结构往往带来优异的磁控及力学性能。但是，迄今，决定调制马氏体晶体结构形成的材料因素以及机制仍不清楚；

(2)决定马氏体调制结构类型的影响因素仍不清楚。NiMnGa基合金存在5M和7M调制结构，NiMnSn和NiMnSb合金中存在4O调制结构，而NiMnIn基合金仅观察到6M调制结构(无应力状态)。迄今，决定马氏体晶体结构调制类型的影响因素及形成机制还不清楚；

(3)调制马氏体结构与材料性能之间的内在联系尚不清晰。NiMn基合金优异的磁控性能往往只存在于具有调制马氏体结构的合金中。但是，调制马氏体晶体结构与不同材料性能之间的定量本构关系仍尚待建立；

(4)Kurdjumov-Sachs(K-S)和Pitsch相变取向关系几乎同时满足的物理机制有待探究。NiMn基合金中广泛存在着K-S和Pitsch相变取向关系几乎被同时满足现象，但其物理图像仍旧不清晰；

(5)马氏体相变过程中不同(001)M原子层拖曳路径仍不清楚。Pitsch型转变路径只能揭示调制马氏体平均晶格的切变方式。然而，调制马氏体相变过程中，除了Pitsch型晶格畸变外还伴随着(001)M原子层拖曳，该过程的物理图形及机制仍不清晰；

(6)不同去孪生系统去孪生应力巨大差异的原因仍不清晰。对于调制马氏体结构，I型、II型和复合型去孪生系统的去孪生应力存在巨大差异，目前只是猜测该现象与去孪生系统自身的孪生剪切量以及孪晶界面结构有关，其背后的物理机制仍待挖掘；

基于量子力学的第一性原理计算、球差校正的TEM电镜、原位高分辨TEM电镜、基于大数据分析的机器学习方法等先进计算、表征方法的飞速发展，为上述基础科学问题的研究提供了强有力的保障。这些科学问题的揭示将有助于NiMnIn基磁致形状记忆合金的发展。