高锰酸钾法测定盐酸羟胺影响因素分析*

朱军伟，米 鹏，魏 凤，姚 斌，陈 琦，王文强，舒 永，邢文国，冯维春

(1 山东兴强化工产业技术研究院有限公司，山东 东营 257091；2 青岛科技大学山东化工研究院，山东 济南 250014)

盐酸羟胺作为一种重要的化工原料，主要用作还原剂与显像剂，也可用于分析试剂、电化学去极剂和有机合成等，盐酸羟胺的测定方法主要包括酸碱滴定法[1]、分光光度法[2-9]、化学发光法(流动注射化学发光法和共振光衍射法)[10-12]、离子色谱法[13]、苯醌荷移光谱法[14-15]等，主含量的测定主要包括氢氧化钠酸碱滴定法[1]和高锰酸钾法[16]。

江西俞元龙提出了酸碱滴定法测定盐酸羟胺，盐酸羟胺与丙酮反应释放出等当量的盐酸，再用氢氧化钠标准溶液酸碱滴定，计算盐酸羟胺含量，该方法由于需要将盐酸羟胺转化为丙酮肟和盐酸，需要前处理，转化率不好控制，导致滴定精密度达不到要求；行业标准(HG/T 3736-2013)和国家标准GB/T6685-2007测定盐酸羟胺，采用高锰酸钾氧化还原法测定，虽然不需要前处理，但是该标准存在操作步骤多、数据重复性差等问题，实际盐酸羟胺主含量测定过程中，对操作条件要求苛刻，无氧条件不好控制。

本文针对行业标准(HG/T 3736-2013)中盐酸羟胺主含量的滴定方法，进行了影响因素实验，总结了盐酸羟胺含量测定的主要因素。

1 高锰酸钾法滴定盐酸羟胺含量

盐酸羟胺与硫酸铁铵在酸性条件下发生氧化还原反应，Fe3+还原为Fe2+，用高锰酸钾标准溶液滴定生成的Fe2+，根据消耗的高锰酸钾标准溶液体积反推盐酸羟胺的含量。

2 影响因素分析

本文结合实际，归纳出在标准执行时应注意和把握的几个关键影响因素：待测样贮存条件、无氧水的制备、硫酸的加入量、样品沸腾时间和滴定前的放置时间，以上影响因素对实验结果影响较大，有效控制好以上影响因素，有利于最大限度减小滴定误差，确保盐酸羟胺含量测定的准确度和精密度。

2.1 待测样品的贮存条件

盐酸羟胺吸湿性强，稳定性较差。因此，若包装密封性差，样品易发生潮解，导致含量测定偏低。因此，需把待测样品密封、置于阴凉处储藏。

2.2 水中氧的含量

由于盐酸羟胺具有还原性，水中氧可能会参与反应，如水中有氧，可能会导致测定结果偏低。取同一批次盐酸羟胺待测品进行对比试验，考察水中是否含氧对于测定结果的影响，结果如表1所示。

表1 水中氧的含量对测定结果的影响

实验结果显示，采用无氧水测定试样比采用非无氧水测定试样，盐酸羟胺的含量略高0.26%，且与实际盐酸羟胺含量吻合，因此，应采用无氧水进行实验，并严格控制水中氧的含量。

2.3 硫酸的加入量

由于硫酸铁铵在水中溶解比较缓慢，在实验过程中，加热促使硫酸铁铵的溶解，但在加热过程中，硫酸铁铵可能会发生水解，易产生氢氧化铁沉淀，影响其浓度。因此，可加入少量硫酸抑制硫酸铁铵的水解。

本文考察了硫酸的加入量对盐酸羟胺含量测定的影响。结果见表2。

表2 硫酸加入量对测定结果的影响

在制备硫酸铁铵溶液时，随着硫酸加入体积变大时，盐酸羟胺含量结果会逐渐变大。可能由于当试样溶液中酸度过高时，高锰酸钾氧化氯离子，高锰酸钾滴定溶液体积偏大，导致盐酸羟胺含量偏高。因此，由表2可知，在制备硫酸铁铵溶液时，加入硫酸的最优体积比为0.4%，即可抑制硫酸铁铵的水解。

2.4 样品沸腾时间

为了加速盐酸羟胺与硫酸高铁铵的反应，实验时需将试样溶液煮沸。表3为考察沸腾时间对测定结果的影响。

表3 沸腾时间对测定结果的影响

由表3可知，若沸腾时间不足或沸腾不均匀，会因体系中生成的Fe2+少，消耗的高锰酸钾标准滴定溶液少，导致盐酸羟胺含量偏低。如煮沸时间过长，Fe2+易氧化，因此，试样溶液沸腾时间应控制在5.5左右，可保证测定结果的准确性。

2.5 滴定前的放置时间

在试样溶液煮沸后，加入2 mL磷酸溶液后，若未立即滴定，放置时间较长会促使氧气与Fe2+反应，使含量测定结果偏低。本文对溶液的放置时间进行了考察，实验分析结果如表4所示。

表4 滴定前放置时间对测定结果的影响

由表4实验结果得出：在放置时间在15 min之内时，对实验结果无影响，实验结果偏差在0.1%范围内；当放置时间为30 min时，实验结果偏差约在0.2%左右，因此滴定前放置时间选择为15 min较为适宜。

3 自动电位滴定仪滴定

表5 电位滴定与手动滴定结果比较

由于人为操作存在操作条件的不确定性，本文尝试采用电位滴定仪滴定盐酸羟胺含量，可控制滴定条件相对一致，试样处理同上所述，自动电位滴定仪采用MET模式(等步长滴定)；滴定模式：MET；滴定体积：0.01 mL；最小等待时间：0 s；滴定平衡时间：60 s。同时、同样做空白试验，滴定结果如表5所示。

由表5可知，电位滴定法较手动滴定，滴定结果偏高，更接近盐酸羟胺理论值，这可能与电位滴定过程中滴定条件相对恒定，无氧环境控制良好导致，滴定结果更接近理论值。

4 结 论

(1)盐酸羟胺含量测定过程中，需特别注意待测样品的贮存条件、无氧水的质量控制、 硫酸高铁铵溶液中硫酸的加入量、沸腾时间和滴定前放置时间的控制等要点，确保分析数据的准确性。

(2)对于标准HG/T 3736-2013，结合日常的分析检验工作，经认真研究，仔细推敲。发现了需着重注意的要素：即硫酸的加入量为体积比0.4%、滴定前放置时间控制在15 min左右，沸腾时间为5～6 min，在标准执行时应注意和把握好以上操作条件，可最大限度减小误差。

(3)本文尝试以电位滴定法对盐酸羟胺样品进行分析，实验表明电位滴定法测定相比于人为手动滴定，滴定结果准确性更高，结果更接近理论值。