组分结构弯曲对有机超分子固体荧光性能的影响*

夏 刚，张 愿，吴 越，孙 伟，陈 新，黄坤林

(重庆师范大学化学学院，重庆 401331)

超分子是分子间通过非共价键(配位键、氢键、π-π相互作用等)和静电等弱相互作用，形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体。以超分子固体的组装、有序结构、性能及构效关系为研究重点的超分子化学，开拓了新物质与新材料的无限发展空间[1-3]。有机多元羧酸(O-组分)和偶极含N化合物(N-组分)是常用的超分子合成子，可在一定条件下，通过组分间质子转移进而形成结构有序的有机超分子化合物。半刚性的三元羧酸H3BTTB{英文名4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(oxy)]tribenzoic acid}和富电子的bpeb[英文名1,4-bis((E)-2-(4-pyridyl) ethenyl)benzene]分别作为合成子已经制备了一些功能超分子化合物[4-7]，但是，二者形成的双组份超分子还没有被报道。我们课题组主要致力于光敏超分子的组装、结构及构效关系研究，本文以H3BTTB和bpeb为主要原料，在溶剂热条件，一锅煮得到了一个新的有机超分子固体[(H2BTTB)(Hbpeb)]。新化合物通过单晶X-射线衍射、热重、红外、荧光等手段做了表征或测试，通过对比研究发现，组分结构弯曲影响了超分子的荧光性能。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

日本岛津XRD-6100型X-射线粉末衍射仪测定粉末衍射数据；HENVEN-HJ HCT-3型热重分析仪测试热稳定性；岛津FTIR-8400S型红外光谱仪测定红外吸收光谱；EDINBURGH INSTRUMENTS FLS1000型荧光光谱仪测测固体荧光。所用试剂为商业所得，未进一步纯化。

图1 有机超分子化合物1的合成

1.2 超分子化合物的合成

称取H3BTTB(11.1 mg，0.023 mmol)和bpeb(15.1 mg，0.053 mmol)于烧杯中，加入10 mL CH3CN-H2O混合溶剂(体积比为3∶7)及20 μL 50%HNO3溶液，搅拌溶解30 min后转移至25 mL反应釜中，密封放置于140 ℃恒温烘箱中加热72 h(图 1)。自然状态下冷却至室温，得到化合物1晶体。经过滤，洗涤，自然干燥，以H3BTTB用量为基准，化合物1产率约为64.2%。元素分析(%)：C47H34N2O9, 理论值：C 73.24, H 4.45, N 3.63；实验值：C 73.30; H 4.52, N 3.59。FT-IR(KBr, cm-1)：3689(m), 3084(w), 1697(w), 1593(vs), 1501(v), 1389(w), 1220(vs), 1165(m), 1001 (m), 830(m), 780(w), 526(w)。X-射线粉末衍射数据分析表明，化合物1晶体样品具有很好的相纯度。

1.3 晶体结构的测定

挑选尺寸合适的单晶，装载到SMART APEXII CCD单晶衍射仪(MoKa,λ=0.71073 Å，石墨单色器)上，收集得到化合物的单晶X-射线衍射数据。原始数据的收集采用SMART程序，数据的还原和LP因子的校正使用SAINT程序; 晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成[8]。化合物1组成通式为[(H2BTTB)(Hbpeb)]，单元化学式为C47H34N2O9，化学式量770.79，测试温度293(2) K，晶胞a=7.541(9) Å,b=9.222(11) Å,c=27.26(4) Å,α=96.18(2)°,β=95.74(5)°,γ=96.19(3)°,V=1861(4) Å3, GOF=1.000,R1[I> 2sigma(I)]=0.0491,wR2=0.1225。氢键键长和键角见表1。

表1 氢键键长(Å)和键角(°)

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

X-射线单晶衍射分析揭示出，不对称单元中，包含1个脱单质子的(H2BTTB)-、1个单质子化的(Hbpeb)+，化学通式为[(H2BTTB)(Hbpeb)](1)。如图2(a)所示(Hbpeb)+结构中，各官能团并没有形成完整平面结构，两个吡啶基团(N1，N2)二面角超过50°，两支C=C双键之间的二面角约45°，吡啶环与中间芳环之间的二面角(N2-C8-C11-N1)为41.14°，这些数据表明，(Hbpeb)+呈现出严重弯曲的结构，共轭程度降低严重，分子内π电子能量高。在众多的氢键数据中，一般来说，D…A距离小于2.65 Å可视为强氢键[9]。此化合物中的氢键都属于强氢键(表1)；显然，强氢键O6-H6…N2(D…A 2.640 Å)和N1-H1…O2(D…A 2.614 Å)有利于Hbpeb+的稳定存在。

每个(H2BTTB)-组分分别通过四支强氢键与其他组分相互作用(图2(b))，有趣的是，两个(H2BTTB)-组分之间形成了氢键桥联的大环，维度约4 Å × 14 Å。进一步地，两种组分通过氢键形成了一维的zigzag超分子链(图2(c))，从简化图可以看出，链内通过氢键形成的结构也比较复杂。

一般来说，组分存在芳环的超分子结构中，常常有面对面的π…π相互作用。单晶数据解析揭示出化合物1中存在近距离的面对面π…π相互作用(约3.4 Å)(图2(d))，在氢键和较强的π…π相互作用下，两种有机组分构筑了二维的超分子层状，并进一步层层叠加形成超分子化合物1。

图2 化合物1, (Hbpeb)+晶体结构和氢键(a)；(H2BTTB)-

2.2 热稳定性、荧光光谱

在室温至800 ℃温度范围内(氮气氛围)，以10 ℃/min的升温速率收集新化合物的热重数据(图3)。数据分析显示，化合物1在245 ℃之前没有明显的小分子失重，与单晶衍射数据分析的结构一致。在245 ℃之后失重，归属于超分子化合物骨架的分解或坍塌，热重数据表明，该有机超分子化合物的热稳定性较好，可能与组分有机结构比较稳定有关。

图3 化合物1的热重分析曲线(N2气氛)

含富电子组分的化合物是重要的固体荧光分子，含芳乙烯基的bpeb是典型的发光化合物，原料的荧光峰波长为511 nm[10]。2019年我们课题组报道了含bpeb的双组份有机超分子化合物[(H2bpt)2(H2bpeb)]，其发光组分(H2bpeb)2+结构是共平面的，二面角接近零度，超分子的荧光峰波长为516 nm[11]。在室温和368 nm光激发下，本文中固体化合物1在458 nm和485 nm处呈现发射峰(图4)，在450～525 nm之间呈现宽带，可归属为蓝色荧光发射。比较而言，本文超分子化合物1的荧光峰波长发生了较明显蓝移。可能的原因是，发光组分(Hbepb)+的弯曲结构导致共轭程度降低，高低能级轨道的能量差增大，已激发的电子跃迁时辐射的光子波长变短，进而使化合物的荧光峰波长蓝移。

图4 室温下化合物1的固体荧光光谱

3 结 论

溶剂热条件下，以半刚性的三元羧酸H3BTTB和富电子的bpeb为主要原料，制备了一种新的双组份有机超分子化合物[(H2BTTB)(Hbpeb)]。通过氢键构筑的这个超分子化合物的空间结构呈现多样性，既有大环，也有zigzag超分子链和超分子层。室温下该固体化合物在458 nm和485 nm处呈现蓝色荧光发射峰，发光组分(Hbepb)+结构弯曲很可能是影响超分子固体荧光蓝移的主要因素。