丙烯生产技术的研究

摘要：综述了增产丙烯的两种途径，介绍了蒸汽裂解、催化裂化/催化裂解、丙烷脱氢、乙烯/丁烯歧化、煤（甲醇）制烯烃等工艺的基本情况，指出石油路线增产丙烯技术仍是目前丙烯生产的主要途径，催化裂化/催化裂解增产丙烯的潜能将会得到进一步释放。现阶段，丙烯生产的趋势是使裂解选择性得到有效的提升，并且使裂解深度也可以得到有效提升，使重质原料得到更好的处理，同时，还要探寻更多的丙烯原料。

关键词：丙烯;催化裂化;煤（甲醇）制烯烃

引言

丙烯是一种重要的化工原料，可用来生产聚丙烯、丙烯腈等衍生品。近年来，受丙烯旺盛需求的影响，增产丙烯技术得到了迅猛发展，尤其是MTO、MTP以及丙烷脱氢等新技术的应用投产，极大地改变了传统丙烯供应的格局。目前，丙烯的生产技术大致可分为两类：石油路线和非石油路线。其中，石油路线主要包括蒸汽裂解、催化裂化/催化裂解、丙烷脱氢、乙烯/丁烯歧化等技术;非石油路线主要包括煤（甲醇）制烯烃。本文将着重对两种路线的主要工艺过程进行介绍。

1.蒸汽裂解制备丙烯技术

乙烯工业装置上烃类裂解产生的裂解气中含有乙炔0.1%～0.5%（质量分数，下同），甲基乙炔（MA）和丙二烯（PD）0.2%～0.9%。在裂解气分离过程中，乙炔富集于碳二馏分，甲基乙炔和丙二烯（MAPD）富集于碳三馏分，且碳三馏分中的MAPD物质的量分数为1%～5%。为获得聚合级丙烯，须将MAPD脱除至要求指标。工业生产中对聚合级丙烯中所含的MAPD的限制日益严格。

工业上大多采用催化选择加氢以脱除MAPD。目前从事C3选择加氢催化剂研究的机构主要有科莱恩、法国石油研究院、北京化工研究院等，催化劑牌号主要有OleMax353、LD-365、BC-H-30等，催化剂适用范围广，加氢活性和选择性良好。

近年来，催化剂随着乙烯装置技术水平的提高及装置产能的扩建，取得了一定的进步。北京化工研究院开发了新型碳三加氢催化剂BC-H-30B，Pd负载量降低50%，有效降低了催化剂制造成本。BC-H-30B催化剂制备中使用电离辐射替代传统制备过程中的高温焙烧步骤，避免了烧结作用对催化剂性能的不利影响，使催化剂的性能显著提高与BC-L-83催化剂相比，在侧线实验中丙烯选择性也提20%以上，操作窗口更宽，具有低成本高性能的优势。目前，由中石油石化研究院研制的PEC-31碳三加氢催化剂的工业侧线评价结果表明，在入口MAPD含量为2%-4%，空速为30-60的条件下，MAPD转化率为在工业测试条件下>99%，丙烯选择性>70%，具备工业应用条件。

2.催化裂化/催化裂解

目前，利用催化裂化/催化裂解装置联产丙烯仍是丙烯生产的一条重要途径，约占丙烯总产能的33%。常规FCC装置的丙烯收率仅为3%～6%，为了多产丙烯，一般可从两个方面入手进行改进：添加多产丙烯助剂和采用多产丙烯工艺。

2.1多产丙烯助剂

多产丙烯助剂的主要活性组分为ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛的骨架含有两种交叉孔道，一种是直孔道，另一种是“Z”形孔道，这种分子筛结构具有择形功能，可把一些烷烃和烯烃选择性地裂化为C3-C5烯烃。例如，工业试验表明，多产丙烯助剂LTB-2加入量为4.1%时即可提高丙烯收率约30%。需要说明的是，虽然添加多产丙烯助剂简单、高效，但是这种方法会受助剂添加量所限，因为助剂添加量不能过高，否则FCC转化率就会降低。

2.2多产丙烯工艺

催化裂化反应是一种平行-顺序反应，为了获得高丙烯收率则需实现大剂油比和较高的反应苛刻度。为此，国内外科研人员开发了一系列新工艺，如DCC工艺、TMP工艺、ARGG工艺、PetroFCC工艺等。下面将简单介绍一下DCC和TMP工艺。DCC工艺，即深度催化裂化工艺，由中国石化石油化工科学研究院研发，包括DCC-I型和DCC-II型两种型式。DCC-I型采用提升管和床层反应器，反应条件苛刻，以最大量生产丙烯为目的;DCC-II型采用提升管反应器，反应条件较为缓和，以最大量增产异构烯烃为目的。国内引用的工艺有KBR 公司的 K-PRO 工艺。

KBR 公司的 K-PRO 工艺KBR 公司在 2018 年推出了新型 PDH 工艺 K-PRO，是KBR在催化裂化工艺技术开创方面进一步发展和延伸，采用同轴式连续反应器非 Cr/Pt 专有催化剂，并实现催化剂的连续再生。丙烯选择性为 87% ～90%，丙烷转化率达到 45%。与固定床或移动床反应器相比，相对于其他商业化技术资本支出可节省20%～30%的投资。2020 年1 月，亚洲 1 套 60 万 t/a PDH 获得该技术的首次许可。

3.催化裂化优化增产丙烯技术

催化裂化同样是非常重要的，整个过程非常的复杂，呈现出一种平行-顺序反应。通过对催化裂化进行分析可以看到，它通过正碳离子机理开展相应的反应。一般来说，开始会产生正碳离子，并且使其在β位发生断裂，由此会产生C，烯烃。其中的长链烃同样会在β位产生断裂。一般来说，催化裂化产物中，一般会存在非常多的丙烯，不过其真正的产率往往会比较低，之所以出现这样的情况，就是因为稀相中存在二次反应饱和的情况，并且会对烯烃产生一定的破坏，还有氢转移反应，同样会造成不利的影响。正是因为大量副反应的存在，所以，要想得到更多的丙烯，就要对其中的裂化反应进行不断的强化，并且要对氢转移进行有效的管控抑制。现阶段，全球的很多石化公司对相关的技术都非常重视，并且将重点放在了催化剂、操作条件上，对此进行不断的改良优化，也使丙烯产量得到大幅的提升。而对于FCC装置来说，它是利用下列的方式对丙烯收率进行提升的：选择ZSM-5等催化剂，对其中的氢转移活动进行有效的管控，由此，使烯烃产率进一步提升。进一步研制各种效果更好的催化剂，并且对操作条件不断进行改良，使FCC技术取得了良好的成效，收率提升至10%～16%。丙烷脱氢反应是一个分子数增加的强吸热过程，高温低压有利于反应的进行，其主反应为 C 3 H 8 C 3 H 6 +H 2 。 丙烷脱氢反应的反应条件较为苛刻，反应温度较低时，平衡转化率较低，因而受平衡转化率的限制，丙烷脱氢的反应温度一般较高，但温度过高会使裂解反应加剧，丙烯的选择性下降，并且生焦加剧，催化剂快速失活。烯烃裂解技术是将来自蒸汽裂解装置和 FCC装置等的 C 4 ～C 8 烯烃经催化裂解反应转化为丙烯的过程。较石脑油裂解，产物含有较少的氢气、甲烷等轻组分，丙烯与乙烯收率比大于 2，裂解汽油、燃料油等重组分较少。Superflex 工艺采用与 FCC 装置相似的流化床反应器体系，将 C 4 ～C 8 轻质烃类原料转化为富丙烷产品。若采用石脑油和 C4 原料，丙烯产率可达到 40%以上;若采用抽余 C 4 进料，丙烯收率可达到48%;若采用 FCC 轻石脑油为原料，丙烯收率可达到 40%。

结束语

从中国基本国情出发，虽然目前国内对丙烷脱氢工艺（PDH）项目投资热情高涨，但是丙烷脱氢工艺（PHD）我国轻烃资源储备不足，在低价丙烷原料的获取上存在较多困难，所以说，以丙烷作为原材料制取丙烯的工艺在我国实用性较差;引用蒸汽裂解工艺的话，考虑到乙烯在国内的需求较高，产量一方面与原料有关，另一方面也与裂解炉有关，以其为原料增产丙烯的现实价值并不高，同是不太可取的;MOI工艺多选择产值一般的副产品作为原材料，一方面保证了乙烯的储量，一方面可达到增产的目的，具有一定的实用价值。但无论采取何种工具，均需要由国外购买技术，需要消耗大量的财力。但运用FCC增产丙烯的技术，我国已设计并开发出了MGG、DCC，且为之配置了完善的设备，采用高苛刻度的操作条件可得到较高的丙烯产率。经济性分析，能给我们带来显著的经济效益。所以，综合多种要素进行分析，对于我国而言，增产丙烯仍以FCC增产丙烯实用性较高，同时也是最为合理的方式。

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作者简介：张江龙（1983.5-）男，汉族，陕西绥德人，本科，主要研究方向：化工工艺 。

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