煤制甲醇项目中脱硫及硫回收技术方案的选择与分析

郭福增 刘耀汝

摘要：在化工生产中，甲醇属于重要原料之一，甲醇项目建设关系着我国现代化工艺体系的建立和优化，因此，本文对煤制甲醇项目中脱硫剂硫回收技术方案展开研究，对所选方案运行效果进行了分析，从中发现，该方案的建设和运行成本较低，对于甲醇项目建设以及技术方案选择起到了积极的作用。

关键词：煤制甲醇;脱硫及硫回收技术;方案选择

中图分类号：TQ223.121;X784

煤化生产过程中，原料煤通过煤粉制备装置所制作形成的粉煤，将其送进到煤气化装置中，该装置中，粉煤和空分装置内的氧气在通过干粉煤加压气化工艺形成的粗合成气，在经过一氧化碳转化后形成了酸性变换气，之后通过低温甲醇洗工艺将变换气内的酸性气体脱离出去，其中的酸性气体输入到硫回收装置中对硫磺副产品进行回收，净化得到的合成气通过合成气压缩系统之后进入到甲醇合成装置后产生了粗甲醛，之后通过甲醇精馏装置可获得精甲醇产品。而在煤气化中，粗合成气中含有的硫分会导致甲烷化催化剂中毒，其中的一氧化碳容易和少量硫化氢形成很难脱除的COS化合物，同时，利用煤气净化工序实现硫回收，不仅可以避免大气污染，也能够得到硫磺产品，硫回收工艺也随之被重视。

一、原料气脱硫技术选择

1.煤制合成气脱硫方法

煤气化时，大多数煤中硫的存在方式为H2S，其中的少数则用有机硫化物的方式流入到粗合成气内。

湿法脱硫能够应用在含硫高的合成气处理过程中，其所采用的脱硫剂可以方便液体物料的输送，既能够再生脱硫剂，也能够得到硫磺产品，整个脱硫过程属于连续脱硫循环系统，可以大规模应用。干法脱硫尽管脱硫精细度高，但是脱硫剂是一种固体形式，很难再生，要进行周期性更换，设备体积也很大，不适宜应用在含硫量大的合成气中，通常配合湿法脱硫实现精脱硫[1]。

当前，煤制合成气脱硫生产工艺的应用范围最为广泛的方法是聚乙二醇二甲醚法以及低温甲醇法。两种方法对比都属于物理吸收法。其中，前者在常温下操作，净化合成原料气先采取脱硫再采取脱碳方式，脱硫消耗的热量较少，脱碳消耗的冷量较少，该方法能够吸收二氧化碳和H2S，但是在COS数量吸收上较小，且投资少，但是总能耗低，运行总成本要相对另一种方法较高。后者采用的酸性气体吸收液作为冷甲醇，在-60℃环境中利用甲醇增强酸性气体溶解度，并一次性分段吸收其中的H2S、二氧化碳、有机硫杂质等。因为在低温环境下，甲醇溶剂具有较大的吸收能力，气体的净化程度比较高，再生能耗和操作成本比较少，可以将气体内的H2S、二氧化碳、有机硫杂质等脱除出去，极易回收硫。但是因为是在低温状态下运行的，有些工艺设备和管道都要使用低温钢材，且需要付专利费，导致投资大，可以应用在大型甲醇合成项目中[2]。

2.脱硫工艺

根据上述分析发现，这两种方法都可以应用在煤气化形成的粗合成气净化。当前，相较于NHD法而言，低温甲醇法的运行业绩较多，尤其是在大规模装置上比较明显，这是因为超过30万吨的大型合成甲醇合成装置所使用的净化工艺仍然是NHD法，因为该方法溶液循环量比较大，总能耗更高，投资也更高，但是低温甲醇洗方法尽管初期投资大，但是溶剂循环量比较小，具有较大的脱除能力，因此甲醇生产装置越大型，经济性越高[3]。对此，煤制甲醇项目最终选择的是低温甲醇洗方法。

二、硫回收和尾气处理技术分析

当前，硫回收方法分为两种，其一是克劳斯硫回收技术，也就是以酸性气体内的H2S氧化形成硫磺、回收工艺;其二是制酸硫回收工艺，也就是用酸性气体生产硫酸产品。该项目产品主要是精甲醇，硫磺是副产品，选择精甲醇为硫回收方法，本文对克劳斯硫回收技术进行分析。

1.富氧氧化是用氧气替代空气，减少氮量的进入，进而提高装置处理量，可以采用注入氧气阀、COPE工艺等。

2.低温克劳斯反应就是在硫露点温度之下开展。由于反应温度较低，可以促使反应平衡大幅度转移向硫磺生产是，可以提升反应物转化效率。但是，生成的液态硫覆盖了催化剂，因此需要周期进行转化器再生，可以时常转化使用，例如MCRC硫回收工艺、Sulfreen尾气处理工艺等[4]。

3.选择性催化氧化是富氧空气和特殊催化剂环境下反应生成了单质硫，但是基本无副反应发生。该方法可以改进原始克劳斯工艺，可以应用在H2S含量低气体中，例如超级克劳斯硫回收工艺。

4.还原吸收法尾气处理工艺是在氢气中胚乳克劳斯尾气还原，之后利用溶液醇胶进行除硫，浓度提升后再将其返回到克劳斯单元，例如HCR工艺等。

当前，我国引进的硫回收和尾气处理工艺包括了超级克劳斯硫工艺、MCRC工艺等，这些工艺各具优势，但是无法满足当前的大气污染物排放需求，总硫回收率无法满足99.5%的要求，国际上一般采用Claus+SCOT联合处理法。

按照H2S浓度，克劳斯硫回收技术分成了直流法、分流法以及直接氧化法。大型甲醇项目中，硫回收装置分成了硫磺回收、包装、存储工序，硫回收和尾气排放工艺采用的是超优克劳斯工艺，选择用2级克劳斯反应器+1级超优克劳斯反应器+1级超级克劳斯反应器，提高了硫回收率，其回收率可以达到99.5%。而该装置从应用以后，硫回收装置的生产运行比较稳定，这是因为本项目采用的是超级克劳斯工艺作为硫回收和尾气处理工艺，该工艺采用的是纯氧燃烧技术以及选择性氧气反应，确保过程气充分燃烧以及完全反应，可以降低硫蒸气损失，减少尾气排放中二氧化硫含量，符合环保要求。

三、结语：

该工艺可以采用低温甲醇洗装置可以吸收H2S，回收燃料气，整体建设和运行成本低，对于甲醇项目间宿舍和方案选择具有借鉴作用。

参考文献：

[1]徐春华.硫磺回收配套氨法脱硫技术方案的比选探讨[J].现代化工，2019.

[2]賈利春.煤制甲醇精馏回收塔技术改造分析[J].化学工程与装备，2019，No.272（09）：155-157.

[3]安威，赵芳.煤气化工艺水煤气脱硫方案的选择[J].齐鲁石油化工，2019，47（01）：13-16.

[4]苑冻冻，李延慧.煤制甲醇项目净化工艺分析[J].百科论坛电子杂志，2019，000（001）：249.

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