外给电子体对丙烯聚合的影响

张庭浩

摘要：分析外给电子体的加入量对丙烯聚合反应活性和聚丙烯产品质量的影响。结合实际生产中外给电子体加入量调整后工艺参数的变化，优化各项参数的调整，以保证反应和产品质量的稳定。

关键词：外给电子体;催化剂活性;牌号切换;丙烯聚合

中图分类号：TQ325.14;TQ426

中韩（武汉）石油化工有限公司聚丙烯STPP装置采用中国石化第二代环管法PP工艺技术，该工艺是双环管液相本体法聚合工艺，可生产聚丙烯均聚物和无规共聚物产品。生产中主要采用中石化催化剂有限公司北京奥达分公司开发的第四代高效球形催化剂DQC-401作为主催化剂、CHMMS（环己基甲基二甲氧基硅烷，C-Donor）为外给电子体。随着PP市场的竞争越来越激烈，迫切需要增加聚丙烯产品的差異化及其附加值，装置近年来不断开发新牌号，因此牌号的切换也与也来越频繁。

由于在均聚和无规共聚牌号之间切换时，给电子体的加入量变化非常大，对生产的平稳和产品质量造成很大的影响。本文通过参考外给电子体对丙烯聚合影响的相关实验研究，结合实际生产中给电子体加入量变化后的各项参数变化，给我们在生产中给电子体加入量改变后参数的调整作为参考，以尽量保证丙烯聚合反应没有大的波动和保证产品质量。

一、外给电子体对DQC催化剂聚合性能的影响

1.外给电子体对DQC催化剂活性的影响

在丙烯聚合反应中，随着外给电子体加入量的增加，催化剂活性呈先增强后减弱的趋势。这是因为外给电子体会取代部分内给电子体位置，与烷基铝发生络合反应，而当加入量过多时会导致烷基铝浓度降低，进而导致生成的有效活性中心减少，活性降低。由图1可看出，随着活化剂与外给电子体的摩尔比（r）不断增大，催化剂活性逐渐增强，而当r值大于80时，催化剂活性开始明显减弱。

2.外给电子体对催化剂氢调敏感性的影响

丙烯的相对分子量随着聚合过程中氢气的加入量增加而降低。相对分子量降低，则聚合物的熔融指数升。因而通常以聚合物的熔融指数对应氢气加入量的变化来表征催化剂的氢调敏感性。

Kojoh等研究结果显示，在没有外给电子体加入的情况下，氢气加入使聚合物的相对分子量明显下降，当加入外给电子体后，聚合物的相对分子量明显增加。他们认为，外给电子体使氢气的链转移频率下降，使聚合物的相对分子量增加。

3.外给电子体对聚丙烯等规度的影响

研究表明，随着给电子体加入量增大，聚丙烯等规度先快速后缓慢增大。这是因为外给电子体可选择毒化无规活性中心，使一部分无规活性中心失活，一部分无规活性中心转化为等规活性中心。外给电子体加入量越大时，这种作用越强，聚丙烯等规度迅速增大。当外给电子体加入量继续增大时，由于无规活性中心已基本被转化完，故等规度增幅不大。CHMMS中的烷基之一为甲基，空间体积最小，因此位阻效应最弱，其与DQ催化剂配合制备得到的聚丙烯等规度相对较低，但等规度的可调性最好。

二、生产中外给电子体加入量对丙烯聚合的影响

由于乙烯的加入会影响聚丙烯分子链的规整度，如果在聚丙烯浆料中外给电子浓度过低时加入乙烯，会产生大量的无规物粘料，造成出料管线和阀门的堵塞，严重影响正常生产。所以均聚物切无规共聚物牌号时，需要提前数小时提高外给电子体的加入量。同理，无规共聚物切均聚物牌号时，只有当均聚物牌号中乙烯含量低于规定值后，才能减少外给电子体的加入量。

1.均聚物切无规共聚物牌号

以牌号SZ30S切FCP80为例，0点将浓度40%左右给电子体更改为浓度100%给电子体进料， T/C比值保持0.16不变，T/D比值由20调至3.5（摩尔比r由33调至5.8）。

由图2可看出，增加外给电子体加入量后0.5H左右，丙烯聚合反应活性开始减弱。虽然期间不断增加催化剂加入量，但丙烯聚合反应活性还是越来越弱，在8H左右时才趋于平稳。期间氢气加入量由2850ppm逐步提高至3300ppm，产品熔融指数有明显升高，然后缓慢降至25左右。

1 给电子体加入量  2 R201丙烯加入量  3 R202丙烯加入量  4 催化剂加入量    5 环管氢气加入量  6 粒料熔融指数

根据表1参数，可计算出外给电子体加入量调整后催化剂的活性变化程度：

计算得出催化剂活性减弱约15.6%，与图1中的实验结果基本相符。

2.无规共聚物切均聚物牌号

以牌号FCP80切PPH-FCP80为例。产品合格后，将浓度100%给电子体更改为浓度40%左右给电子体进料， T/C比值保持0.16不变，T/D比值由3.5调至16（摩尔比r由5.8调至26.4）。

由图3可看出，减少外给电子体加入量后0.5H左右，丙烯聚合反应活性开始明显增强。期间不断减少催化剂加入量，反应活性仍有缓慢增强，8H左右时才趋于平稳。期间氢气加入量由1500ppm逐步降至1300ppm，产品熔融指数持续缓慢下降，最后稳定在7左右。

1 给电子体加入量  2 R201丙烯加入量  3 R202丙烯加入量  4 催化剂加入量    5 环管氢气加入量  6 粒料熔融指数

根据表2参数，可计算出外给电子体加入量调整后催化剂的活性变化程度：

计算得出催化剂活性增强约13.1%，与图1中的实验结果基本相符。

三、结果与讨论

1.外给电子体加入量改变后，丙烯聚合反应活性增强或减弱会持续很长一段时间。结合日常生产中参数变化情况，反应活性变化持续8H左右才会趋于平稳。这是因为整个丙烯系统包含小、中、大循环，丙烯从开始参与反应到一部分经过回收系统回收后重新参与反应需要数小时，因此外给电子体在丙烯中的浓度从改变到稳定也需要很长的时间。

2.外给电子体加入量增大后，丙烯聚合反应活性随着时间推移，减弱幅度会越来越大，催化剂的增加量也需前期增加少、后期增加多。因为考虑到产品的灰分问题，烷基铝的加入量是固定不变的，当外给电子体加入量过多时会造成烷基铝浓度降低，导致催化剂活性降低，所以加入更多的催化剂也不会明显提高聚合反应活性。这时候生产负荷有明显的下降，需要积极调整各项参数，保证生产平稳。

3.外给电子体加入量减少后，丙烯聚合反应活性在开始阶段有明显增强，后期活性增强幅度较小，催化剂加入量在反应开始增强时要大幅度减少，后期根据生产负荷需要小幅调整催化剂加入量。

4.实验结果表明，外给电子体加入量会影响聚丙烯的相对分子量（熔融指数），所以在外给电子体加入量改变后，我们需要小幅调整氢气的加入量来保证产品熔融指数不会有太大波动。根据工艺流程，外给电子体先进入第一反应器R201，循环一段时间后再进入第二反应器R202，其在丙烯中的浓度变化也是R201早于R202。因此，我们在调整两个反应器氢气加入量时，R201早于R202半小时。结合生产中氢气加入量调整后熔融指数的变化情况，相对分子量越小的牌号氢气调整量也越多，根据牌号不同氢气调整量在200-400ppm之间。氢气的调整在外给电子体调整后的半小时进行，调整分三次、依次间隔1H和2.5H，调整量先少后多。

参考文献：

[1] 杜宏斌，夏先知，王新生，张天一，杨菊秀，李天益.外给电子体对DQ催化剂聚合性能的影响. 石油化工，2003，32（3）：212-215

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3792501908230