原子气室中碱金属含量的测量方法

蔡玉珍，李新坤，王风娇，王学锋，刘院省，王 巍

（1. 北京航天控制仪器研究所，北京 100039；2. 中国航天科技集团有限公司量子工程研究中心，北京 100094；3. 中国航天科技集团有限公司，北京 100048）

原子陀螺仪、原子钟和原子磁力仪等量子仪表在导航、授时、微弱磁场测量等精密测量领域有着广泛应用，是未来高精度新型量子仪表的重要发展方向[1-3]。星载量子仪表在轨期间，具有不可维护与不可替换的特性，它的寿命及可靠性是宇航成本的决定性因素之一。碱金属原子气室作为新型量子仪表的核心部件[4]，其寿命直接制约着这些仪表的使用寿命，因此对原子气室寿命的研究极为重要。1979年，NAVSTAR GPS星载原子钟的铷灯失效，引发了对于玻璃铷灯失效机制的研究热潮。大量研究证实，铷灯失效的主要原因是金属铷原子的消耗[5]。碱金属气室与铷灯相似，在玻璃壳内封装一定量碱金属、惰性气体和缓冲气体，在泵浦光的作用下，碱金属原子自旋极化，通过自旋交换相互作用进一步激发惰性气体极化，最终利用惰性气体极化在外场下的进动实现物理量的测量。当碱金属消耗完全时，原子气室失效。

原子气室的寿命主要由充铷量和碱金属的消耗速率决定。通常在不同周期间隔内对气室内的铷量进行测量并根据C. Volk或R. Cook等提出的碱金属消耗模型，评估气室寿命[6]。因此对气室内铷量进行准确测量是评估气室寿命或者根据气室寿命确定充铷量过程中的重要环节，对气室制作过程具有重要的指导意义。如图1所示，原子气室内的铷量填充通过Ca和RbCl2在反应炉内升温蒸馏实现，充铷量通常在微克或毫克量级。当充铷以及气体填充完成后，采用氢氧焰在气室尾管处熔封，完成气室制备，因此无法通过直接称重等测量法对气室内铷量进行精确测量。

图1 碱金属填充示意图Fig.1 Schematic diagram of alkali metal filling

目前测量碱金属量的办法有两种，其一为图像分析法，采用热梯度将铷集中分布在气室的表面，再用显微相机对气室表面的铷进行拍照，最后利用图像分析软件，假定铷聚集为球状，根据铷的接触角度以及直径，可估算铷的填充量[7]。但是该方法要求铷在气室内的分布呈球状，并且铷与气室表面的接触角还需通过微观拉曼光谱法获得。另一种方法为量热法，采用差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimeter,DSC）对充铷原子气室进行加热使金属铷吸热熔化，测量气室内铷原子发生这一相变过程中吸收的热量，根据铷的热焓值可计算铷量[8]。量热法是最常用的铷量测量方法。目前国内对原子气室内碱金属量测量的研究很少，中科院武汉物理与数学研究所、兰州空间技术物理研究所对铷灯寿命进行了研究，但均需对铷量进行为期8-10年的跟踪测量才能获得较为准确的数据[9,10]。

本文利用DSC研究原子气室中碱金属含量的测量方法，并研究了测量过程中不同因素对碱金属量测试结果的影响，旨在提高原子气室内铷量的测量精准度，提高气室寿命评估的准确性和效率。

2 原子气室玻壳对铷含量测量精准度的影响研究

实际应用中，不同量子仪表中的原子气室尺寸形状略有不同，本文制备了若干如图2所示原子气室，形状为圆柱形，端面直径为10 mm，长度15 mm，气室尾管长度5 mm，其他规格气室中铷量测量研究方法与此类似。

图2 本文所用气室照片图Fig.2 Photo of the vapor cell used in this paper

在DSC量热法测试过程中，参考端（空气室）和测试端（充铷气室）以相同的速率升温，当温度达到样品熔点时，为继续保持两端升温速率相同，样品端需要吸收更多的热量，样品端与参考端的吸热差值即为熔化样品所需热量，通过DSC设备即可获得铷熔化时吸收的热量，再除以铷的热焓值得到铷量。

但在量热法中，通常将待测量的样品封装在导热性能好的坩埚中，如DSC设备配备的样品盒为铝坩埚，铝的热导率为237 W/mK，而本文需测量的铷封装在原子气室内，气室为玻璃熔封形成，而玻璃热导率为0.52-1.1 W/mK。与铝坩埚相比，气室玻壳热阻较大，因此在测量过程中，玻壳将会吸收一定的热量，这将导致铷熔化过程实测的吸热量偏小，影响铷量测量的准确性。

为了消除玻璃壳热阻的不利影响，准确测量原子气室内的铷量，本文采用与气室规格相同的玻壳封装五种熔点不同的标准物质对DSC设备进行校准。利用氢氧焰可将装有精确称量的标准物质的5只玻璃壳熔封，使其最终形成与含铷原子的气室相同的结构，同时封装1只空玻壳用作参考端。如图3所示，为封装在气室玻壳内的五种不同熔点标准物质熔融得到的测量结果，两次测量结果相同，可见测量重复性高。利用DSC软件分析曲线中的熔融峰起始点和面积，可得到相应熔点与热焓值，如图4(a)所示，黑色散点为五种标准物质的熔点测量值与标准值差值，通过对所得数据点进行二次曲线拟合，可获得所用玻壳的温度校准曲线；图4(b)黑色散点为热焓测量值与理论值比值，即测量的灵敏度，同样通过对其进行二次曲线拟合，可完成DSC设备灵敏度校准。图中红色曲线即为所用玻壳的温度校准和灵敏度校准曲线，在测量过程中使用该校准曲线可有效消除玻壳热阻对测试的不利影响。

图3 五种标准物质DSC测量结果Fig.3 DSC measurement results for five standard matters

图4 文中所用原子气室玻壳测试时各参数校准曲线Fig.4 The calibration curves for the atomic vapor cell used in this paper

如图5所示，为原子气室中经过校准与未经过校准的铷量测量结果对比图，不采用校准曲线修正直接测量得到的结果如黑色实线所示，红色曲线为采用校准曲线后得到的测量结果。这二者对比可以看出，未经校准测量，峰值明显偏低，经计算发现测量结果由31.64 μg校准为52.97 μg。实验表明，未经校准直接对原子气室中的铷量测试，测量结果明显偏小，而通过利用玻壳封装标准物质获得温度校准和灵敏度校准曲线后测试可以有效消除玻壳热阻的不利影响，提高测量的准确性。

图5 原子气室铷量校准与未校准测量结果对比图Fig.5 Rb content measurement results before and after calibration of the vapor cell

3 原子气室内铷分布对铷量测量精准度影响研究

由图3和图5可看出典型的DSC测试曲线结果，在升温过程中，当温度低于铷的熔点时，参考端和样品端以相同的速率升温，两端不存在吸热差值，体现在DSC测量曲线上为水平线，当温度升高至铷的熔点时，样品端内铷熔化吸热，此时参考端和样品端吸热出现差值，该差值体现为DSC曲线中的吸收峰。DSC设备量热法测试铷量，主要利用该吸热峰积分获得铷的吸热量。理论上，在测试过程中不发生相变时，DSC曲线水平，即不体现热量差，但是实际上由于设备的电子电路影响存在不可避免的基线漂移情况，或者由于样品端与参考端少量的热容差基线存在一定的斜率。若测量所得曲线中吸收峰变宽，基线漂移和背景斜率对积分运算的影响将变大，使得测量误差增大。因此，为获得更为精确的铷量测量结果，需要获得更为尖锐即半高宽小的吸收峰。该吸收峰主要由铷熔化时的传热过程决定，而铷在气室内的分布，将影响铷与气室玻壳以及铷与铷之间的热传导过程，为此本文研究了原子气室内铷分布对DSC测量结果的影响。

采用DSC设备测试时需将铷集中在气室的一个端面，使其直接接触DSC设备量热探头。当原子气室内铷填充过程结束熔封取下时，铷在气室内呈随机分布状态，如图6(a)，该情况下将无法直接测试获得铷量。通常可根据铷蒸气趋冷凝聚的性质，利用火赶法将铷驱赶至气室底面分布。但传统的火赶法依赖于人工技术，并且铷金属将分布于整个气室端面，如图6(b)，铷聚集面积即为圆柱玻壳底面积，例如使用的气室底面直径Φ=10 mm，大于DSC设备的热量探头直径Φ=5 mm，将不利于热量的准确测量。本文利用自制热梯度，将气室底面置于连接TEC制冷片的冷却点，用加热套对整个气室加热，保持一段时间可将铷在蒸气状态下驱动使之凝聚于气室底面，即完成赶铷过程，其中加热套温度为180oC，TEC制冷温度为5oC。通过赶铷，如图6(c)所示，可将铷集中分布在DSC量热探头范围。

图6 原子气室内铷的不同分布状态Fig.6 Different conditions of Rb distribution in the vapor cell

本文通过设置不同保温时间，控制铷的分布面积，研究了不同赶铷时间下，铷分布面积的变化以及该变化对DSC测试结果的影响。如图7所示，对同一气室进行不同时间的赶铷处理，赶铷时间设置为2-30 h，利用显微镜观察不同赶铷时间下，铷的分布变化情况，可见，随着赶铷时间延长，铷分布集中程度越高，且分布形状越接近圆状。通过测量可以看出随着赶铷时间的延长，铷的聚集直径由3.88 mm缩小至1.21 mm，但当赶铷时间超过20 h后，继续延长赶铷时间，铷分布直径变化不大。

图7 同一气室不同赶铷时间下铷分布变化Fig. 7 DSC measurement result at different Rb chasing time in one vapor cell

针对不同赶铷时间下的铷分布状态，均采用同一测试条件对该气室内的铷量进行测量。如图8所示，为不同时间赶铷时气室内铷熔化所测DSC曲线，从图中曲线的吸收峰对比可以看出，所测曲线的峰型随赶铷时间的变化很小。利用DSC分析软件对所测曲线进行分析，即通过对吸收峰求起始点，得到铷的熔点，对每个吸收峰进行积分获得积分面积，计算获得铷的含量。图8(b)中黑色散点表示同一气室在不同赶铷时间下所测熔点，铷的熔点保持在38.9 °C，可见随着赶铷时间延长，原子气室内铷的性质与状态并不发生改变；图8红色散点所示，为同一气室不同赶铷时间下所测铷量，随着赶铷时间的延长气室内测得的铷量逐渐增多，但当赶铷时间超过20 h后，铷量达到饱和不再变化。经不同的赶铷时间处理的原子气室，铷分布集中程度不同，实验结果表明，铷的集中程度越高，铷原子之间以及铷与气室玻壳之间的传热越有效，即更利于铷量的准确测量，但当铷分布缩小至达到一定程度后，其分布面积将不再是影响测量结果的主要因素了。本文所用原子气室将赶铷时间设置为20 h，可以保证集中的铷都在DSC探头可测范围内，并且所得测量结果接近饱和值。

图8 同一气室不同赶铷时间DSC测试曲线和熔点与铷量随赶铷时间的变化图Fig. 8 DSC measurement result at different temperature rates Rb in one vapor cell and melting point and content under different temperature rates

4 DSC升温速率对铷量测量精准度的影响研究

除前文所述测量前对设备的校准和铷分布的处理外，在DSC测试过程中，设置不同的升温速率对测量结果也存在一定影响。一般而言，升温速率越快，所测曲线熔融峰半高宽越小，即峰型越尖锐，但考虑原子气室玻璃壳传热效果不佳这一因素，为保证玻璃气室达到所设置的温度，升温速率越慢越好。因此，本文通过采用不同升温速率对同一气室铷量测量研究升温速率的影响。

如图9所示，为升温速率0.25 °C/min~20 °C/min时同一气室内铷熔化吸热测得的DSC曲线，插图为图中阴影区域放大后的结果。由图可见，当升温速率变大时，熔融峰变宽，即铷的熔程变长。该结果与预期不同，可能是因为在气室玻壳封装的铷熔化过程受DSC探头和玻壳之间的导热影响更大，玻壳传热更慢，达到所需温度需要时间变长从而导致熔程变长。当升温速率变小时，峰型越尖锐，但是同时可以看出此时基线出现的波动变大，这是由于采集数据时间变长，电子电路漂移不可避免地对基线产生不利影响。

经过DSC软件分析可以得到该气室在不同升温速率下测试时的熔点和铷量，所有结果绘制于图9中，可以看出，不同升温速率下测得的铷熔点均为39 °C，所测铷量范围为37.1~39.7 μg，但是积分运算过程中由于熔程变长导致铷熔化吸热热量计算误差增大，即图中所示误差棒。当升温速率越快时，测得的铷量误差越大，如当升温速率为20 °C/min时，铷量为39.7±3.1 μg。而在测量过程中，不同升温速率下铷量测量结果相差不足3 μg，小于单次测量误差。因此，升温速率在原子气室铷量测量过程中对结果的影响较小可以忽略，但测量误差随着升温速率变快而变大，所以为保证测量精度，选择的升温速率不宜过快。与此同时，升温速率不宜太低，否则将导致测试效率大大降低，例如升温速率为0.25 °C/min时，测量一条曲线需15 h。本文综合考虑测试时间成本以及基线和峰型对测量结果积分准确度的影响，实际测试采用的升温速率为5 °C/min。

图9 同一气室不同升温速率DSC测试曲线和熔点与铷量随升温速率的变化图Fig. 9 DSC measurement result at different temperature rates in one vapor cell and Rb melting point and content under different temperature rates

为获得经优化后的DSC量热法测量精度，本文制备了若干相同规格的原子气室，通过三次赶铷后的测量来获得铷量测量精度。所有测试均利用该气室玻壳得到的温度校准和灵敏度校准曲线，升温速率设为5°C/min，且测量前气室的赶铷处理时间均为20 h。如表1所示，为不同气室三次测量的铷量结果以及测量结果标准差。在气室制备过程中，铷量真实值无法直接获取，为此采用测量所得铷量平均值作为约定真值计算相对误差，即测量值减平均值除以平均值。采用本文所述DSC量热法测得的气室铷量精度优于7%。

表1 不同气室所测铷量及误差Tab.1 Rb Content and errors in different vapor cells

5 结 论

本文研究了原子气室中碱金属含量的测量方法，提出了一种优化DSC量热法的方案，即采用与原子气室尺寸规格相同的玻璃壳封装标准物质进行测量完成温度校准和灵敏度校准，可消除气室玻壳热阻对碱金属测量结果的不利影响，实现原子气室内碱金属量的准确测量。另外，本文研究了铷分布以及升温速率对DSC量热法测量铷量的影响，发现赶铷时间越长，铷分布面积越小，越有利于铷量的准确测量，当铷分布直径足够小时，如本文所用气室，当铷集中于气室底面分布直径小于1.21 mm时，铷量测量结果几乎不变；升温速率对测试结果影响不大，但升温速率增大，测量误差增大，当升温速率为5 °C/min时，测量精度可优于7%。本文的研究结果对铷量精准测量具有指导性的帮助，有利于后续对气室充铷量和铷消耗速率的测定，对进一步提高气室评估寿命的准确性和高效性具有重要意义。