电化学法还原硝酸盐废水制氨的研究进展

许慧慧，徐 迅

（江西科技师范大学 材料与机电学院，江西南昌 330038）

1 概述

氮是生物活性和自然循环的必须元素，也是脱氧核糖核酸（DNA）的四种必须元素之一。78%的大气由氮气组成。但是，由于其化学惰性，氮气几乎不能与其他物质反应。惰性氮气基本上是无用的，只有将其转化为氮化合物，氮气才能在生物圈的氮循环中呈现出有意义的活性。工业固氮产生的氮污染会造成水圈的恶化，水体中过量的氮化合物会导致富营养化，导致赤潮和水生动物窒息。第二个后果是反硝化过程中排放的一氧化二氮（N2O）转化为NO，该温室气体会破坏的臭氧层，具有100a的升温潜能，约为CO2的300倍，N2O仅次于CO2和甲烷（CH4）的第三重要温室气体。

更重要的是，硝酸盐和亚硝酸盐更直接威胁人类健康。过度摄入亚硝酸盐会导致人体高血压、蓝婴并发症、癌症等。在农业发展较为广泛的国家和地区，土壤和地下水的硝酸盐和亚硝酸盐的污染极其严重。部分地区的地下水硝酸盐含量已显著超出饮用水标准，严重威胁用水健康。从化学的角度上，硝酸盐很容易被转化成为亚硝酸盐，成为对人体更加有害的化学物质。然而，目前对硝酸盐和亚硝酸盐的工业处理仍然处于较为原始的方法。其中常用的方法有：离子交换法、生物处理、反渗透法和电渗析法等。这些传统方法有各自明显的缺陷，近年来，为了实现水中的硝酸盐或亚硝酸盐净化，电催化还原方法成为一种替代工业处理的新兴且更高效的方法。相比而言，该催化方法可以将水溶液中的硝酸盐或亚硝酸盐还原成氮气或氨气。氮气无毒无害且不溶于水，会随之逸出到空气中；而氨气则是农业中的重要肥料。同时，电催化的方法不需要额外的复杂装置，而且稳定的催化剂能循环使用，极大节省经济成本。因此，对电化学硝酸盐还原的研究进展进行了调查。首先，讲述了硝酸盐电化学还原过程中涉及的机理。其次，讨论了影响电化学硝酸盐还原的催化剂选择，以期望选择一种具有高活性、高选择性和足够稳定性的地球上含量丰富的催化剂。

2 电化学硝酸盐还原机理

自然界中已知的氮以至少十种不同的氧化物存在，其价态范围从-3到+5。在碱性溶液中，硝酸盐的还原将产生一系列可能分解成其他物种的产物（例如N2O4，NO和NH2OH）。从Frost-Ebsworth图中可以看出，在标准条件下，N2和NH3是热力学最稳定的形式。式（1）和（2）也可以说明，这两个物种均有望作为最终产物。

硝酸盐的电化学还原涉及反应物的扩散，吸附，电荷转移，产物解吸和分离，硝酸盐在活性部位上的吸附是电化学还原的第一步。将硝酸盐电化学还原为亚硝酸盐被认为是还原为氨和氮的限速步骤，缓慢的动力学归因于硝酸盐的最低未占据分子 π* 轨道（LUMO π*）的高能量，这使得向 π* 轨道的电荷转移非常不利。但是，某些金属（如铜，银，铂等）具有不成对的d轨道电子和与硝酸盐的LUMO π*相似的d波段能量，能减少硝酸盐具有电活性，因此，催化剂材料是电化学还原硝酸盐制氨的关键。

3 电化学硝酸盐还原的催化剂选择

最初，研究的催化剂材料主要包括金属、金属复合物、掺杂原子的碳、生物酶等。Hg被用作极谱法中的电极，以研究硝酸盐的还原机理。研究证明了具有电子高度占据的d轨道和未封闭的d轨道的催化剂可以将电子注入硝酸盐的最低未占据分子π*轨道。近来，已经在掺硼的金刚石和金属电极如Ti，Fe，Ni，Ru，Rh，Ir，Pt，Pd，Cu，Ag，Au，Sn和Bi中广泛研究了电化学硝酸盐还原。Georgeaud等实验结果表明，掺硼金刚石具有很高的选择性，可以将硝酸盐几乎全部还原为N2。

Dima等研究了硝酸溶液在0.5M H2SO4的酸性溶液中对贵金属和铂族金属还原的电化学性能。Ru对硝酸盐还原具有最高的活性，对于铂类金属，活性以Rh＞ Ru＞ Ir＞ Pd＞Pt的顺序降低，而对于贵金属则以Cu＞ Ag＞ Au的顺序降低。在贵金属中，铜占主导地位，在中性和碱性介质中对硝酸盐还原的活性最高，但产物主要为亚硝酸盐、羟胺和氨。

铂基双金属与纯金属相比，如Pt-Ir、Pt-Sn 和Pt-Pd，由于组分之间的协同作用，使其具有更高的硝酸盐还原活性。在酸性介质中，主要产物是氨。通过将铂类金属与Cu进行改性或合金化，最终产物可以转变为N2。Vooys等报道了遵循Vooys-Koper-Chumanov机理产生的N2，其中部分覆盖Cu在Pd上使硝酸盐还原为N2，选择性为60%。在这种双功能催化剂中，Cu首先吸附硝酸盐并将其转化为NO，NO再在相邻的Pd位点上转化为N2。Pd可以提供H原子或H2，并可以直接将亚硝酸盐转化为N2。

开发绿色和成本低的材料用于电化学硝酸盐还原具有重要的研究意义。合成的低成本且稳定P掺杂的Co3O4/NF催化剂，在电催化还原水中的NO3-反应中具有高转化率，P掺杂提高了硝酸盐的转化效率。Zang等在Co3O4-TiO2/Ti阴极上也达到了近100%的N2选择性。这种材料的高选择性是由阳极上产生的盐酸盐引起的，这有助于溶液中形成N2。P的掺杂可能导致Co3+中H *的吸附增强，从而抑制了H2的生成，而H2的生成与N2的生成相反。

氮掺杂的石墨碳包裹的铁纳米颗粒也具有电化学还原硝酸盐的潜力。其中硝酸盐的表面吸附发生在将其逐步还原成最终产物N2或NH4+，N2的100%选择性归因于电氯化的过程，该过程将NH4+化学转化为N2。要想获得对催化剂的活性和选择性问题的清晰了解，理论计算可以通过预测某些条件下的中间体和产物来弥补这一问题。Liu等进行了DFT计算并预测了过渡金属电化学硝酸盐还原的活性和选择性趋势。研究发现，氧和氮原子在催化剂表面的吸附能可作为硝酸盐还原电催化剂的总体活性和选择性的表征。催化剂的选择性取决于施加的电势以及氧和氮的吸附强度。在所有电势下，O和N均具有强吸附性，从而实现了较高的N2选择性。而对NH3或NO的选择性是通过对O和N进行中等吸附的催化剂获得的。通常，更多的负电势有利于NH3的产生，而更多的正电势则促进N2的产生。为了在环境保护中实现电化学硝酸盐还原的广泛应用，绿色高效的催化剂（如杂原子掺杂碳）将是理想的解决方案。但是，开发高效的进一步提高选择性的催化剂材料仍面临着巨大挑战。

4 结束语

首先总结了电化学硝酸盐还原的机理，然后，重点介绍了硝酸盐还原催化剂的选择。以前使用贵金属催化剂（如Pt，Pd和Rh）进行的硝酸盐电化学还原的研究只显示出中等的活性，并且贵金属的稀缺性和成本高与环境中的“可持续性”概念冲突。最近的研究表明，具有原子分散的活性位和高比表面积的金属-氮-碳（MC-N-C，M=Fe，Co，Mn，Ni等）已成为一类非常有前途的用于电化学能量转换的电催化剂，其双重活性位点的设计和构建可以提高选择性。因此，非常需要具有高活性，N2选择性和足够稳定性的基于地球富含的元素的催化剂。催化剂合成策略和取得的电催化性能的进展使得电化学还原硝酸盐成为有望恢复生物圈N2循环的一项有前途的技术。采用先进的操作表征技术可以全面了解在不同催化剂上进行的复杂反应，这有助于加深对动力学机理和催化剂合成的理解，可以更进一步促进电催化硝酸盐的发展。将实验室规模的测试所获得的性能转化为真实的设备仍然存在挑战，为此，需要付出更多努力才能将基础研究与最终应用联系起来，使其成为可能。