碱处理NiY分子筛催化剂对乙炔羰基化反应合成丙烯酸甲酯的影响

尚豪杰，夏明，胡刚，曾俊铭，孙永康，邹岩，代斌，李江兵*

(1 石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室,新疆 石河子 832003;2 新疆石河子职业技术学院,新疆 石河子 832000;3 新疆和山巨力化工有限公司,新疆 奎屯 833200)

丙烯酸甲酯是一种重要的有机合成原料,广泛应用于树脂、橡胶、涂料等领域[1],目前丙烯酸甲酯的生产方法主要有2种,一种是石油法生产路线,通过丙烯氧化法制得丙烯酸,酯化反应后生成丙烯酸甲酯[2],另一种是煤化工生产路线,以一氧化碳和乙炔为基本原料，通过乙炔羰基化法直接合成丙烯酸甲酯[3]。我国的化石资源特点是多煤、少气、贫油,为了缓解我国对石油资源的依赖,研究以煤资源为主的乙炔羰基化法生产丙烯酸甲酯具有重要意义。

乙炔羰基化法合成丙烯酸(酯)一般是在均相条件下进行的,镍-铜催化体系以其优良的活性被广泛使用[4]。林铁军等[5]以溴化镍-溴化铜体系催化合成丙烯酸的研究发现,铜盐能有效提高反应活性,铜盐的适宜浓度约为1 mmol/L;马强等[6]以镍盐为主催化剂、以正丁醇为原料催化合成丙烯酸丁酯的研究表明,加入一定量的丙烯酸可以有效提高反应活性;崔龙等[7]研究发现，在镍-铜体系催化合成丙烯酸的反应中加入膦配体可以提高反应活性;VAVASORI A等[8]研究表明，在催化CO2和乙烯合成丙烯酸钠的反应中加入一定的膦配体具有较好的效果。另外,阻聚剂对苯二酚经常被用于防止反应中发生聚合反应[9]。

乙炔羰基化法和其他均相反应都存在均相催化剂难以回收和产品不易分离的问题,目前解决这一问题的有效途径是制备高活性的非均相催化剂。BHATTACHARYYA S K等[10]对镍离子进行负载的研究发现，二氧化硅负载的镍基催化剂在合成丙烯酸甲酯的反应中具有最高活性;崔龙等[11]采用络合法制备了一种特殊的镍基氮-氧双齿配体催化剂,这种催化剂不含铜与卤素,在催化合成丙烯酸的反应中表现出良好的催化性能且不产生积碳;林铁军等[12]将镍改性Y分子筛应用于乙炔羰基化合成丙烯酸，研究表明镍负载量为7%时催化剂具有最高活性;刘乃旺等[13]将铜改性Y分子筛应用于乙炔羰基化反应,研究发现积碳是影响催化剂失活的主要因素;谢浩等[14]制备了铜改性Y分子筛,通过不同的表征手段发现亚铜的存在对分子筛的酸性有极大影响,丰富的L酸中心有助于提高催化活性。综上所述,乙炔羰基化反应非均相催化剂的研究主要针对丙烯酸的合成,而有关合成丙烯酸甲酯的非均相催化剂的研究依然十分缺乏。

LANZAFAME P等[15]研究表明,一定浓度的碱溶液处理可以使分子筛选择性脱除部分骨架硅,从而改变分子筛的酸性。本文利用不同浓度氢氧化钠溶液对分子筛进行前处理,制备一系列碱溶液处理的分子筛载体,然后以硝酸镍为前驱体,经过液相离子交换法制备镍改性Y分子筛;另外,为了认识碱处理对催化剂的结构及催化活性的影响,将制得的催化剂应用于乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究,并通过N2低温吸附-脱附、NH3吸附程序升温脱附、电感耦合等离子体原子发射光谱、X射线荧光分析、X射线衍射和吡啶吸附红外光谱对催化剂进行表征分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

Y型钠分子筛,天津南化催化剂有限公司;甲醇,天津市光复精细化工研究所;硝酸镍、溴化铜、三苯基膦、氢氧化钠、氢溴酸,阿拉丁试剂(上海)有限公司;对苯二酚、乙酰丙酮,天津市盛奥化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

分子筛的碱处理。将NaY分子筛与氢氧化钠溶液按固液比1∶10(g/mL)加入到烧瓶中,于80 ℃条件下搅拌1 h,过滤并用去离子水洗涤至滤液为中性,收集固体并于120 ℃烘箱中干燥12 h;将干燥后的催化剂于550 ℃、空气氛围下焙烧5 h,制得碱改性的分子筛。

液相离子交换法[5]。将一定量的碱改性分子筛加入到烧瓶中,以固液比1 g∶20 mL向烧瓶中加入0.2 mol/L的硝酸镍溶液,在90 ℃搅拌回流条件下进行离子交换12 h,交换完毕后过滤、洗涤、收集固体并于120 ℃烘箱中干燥12 h;将干燥后的催化剂于550 ℃、空气氛围下焙烧5 h,并将制得的催化剂记作NiY-X,其中NiY代表镍离子交换的分子筛,X代表碱溶液的浓度(mol/L)。

1.3 催化剂的表征

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES),美国热电公司6300 ICP-AES;NH3吸附程序升温脱附(NH3-TPD),美国Micromeritics公司AutoChem 2720化学吸附仪;吡啶吸附红外光谱,美国Nicolet公司5700傅立叶红外光谱仪;N2低温吸附-脱附(N2-BET),美国Micromeritics公司ASAP2460吸附仪;X射线荧光分析(XRF),日本岛津公司XRF-1800型荧光光谱仪;X射线衍射分析(XRD),德国Bruke公司D8 ADVANCE。

1.4 催化剂的活性评价

催化剂的活性测试在0.5 L高压反应釜中进行。先将一定量的催化剂、阻聚剂、助剂、甲醇加入到反应釜后密封,再通入2 MPa氮气进行吹扫,以排除反应釜及管路中的空气,然后通入一定量的乙炔和一定压力的一氧化碳;关闭所有阀门后打开反应釜的搅拌装置,设置反应釜的升温程序后开始加热,待釜内温度达到设定温度后反应开始并计时;反应结束后打开冷却水降温,待反应釜降至室温后用采气袋收集反应釜的尾气，并通过质量流量计计算尾气的体积;打开反应釜后取出釜内的反应液,清洗反应釜准备下个实验。

乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的反应如下:

CH≡CH + CO + CH3OH → CH2=CHCOOCH3。

分别用气相色谱对尾气和反应液进行检测,利用检测结果计算乙炔的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。乙炔的转化率、丙烯酸甲酯的选择性采用以下公式计算:

(1)

(2)

式(1)、式(2)中,C表示乙炔的转化率,%;n0表示通入乙炔的摩尔量,mol;n1表示反应后剩余的乙炔摩尔量,mol;S表示丙烯酸甲酯的选择性,%;np表示反应生成丙烯酸甲酯的摩尔量,mol。

2 结果与分析

2.1 催化剂的元素分析

制备的催化剂利用ICP-AES以及XRF进行元素分析,结果(表1、表2)显示:

(1)不同浓度氢氧化钠溶液处理过的催化剂进行一次离子交换后,镍的负载量均稍有增加,这说明分子筛上用于离子交换的钠离子数量没有因为碱溶液的处理而减少。

(2)与未经碱溶液处理的催化剂相比,一定浓度碱溶液处理后的催化剂,其硅铝比稍有减小,碱溶液浓度越大,催化剂的脱硅效果越明显。

(3)随着硅铝比的降低,镍负载量稍有增加,与ICP的测试结果一致。这是因为脱硅使分子筛上的硅化合物减少,导致用于离子交换的钠离子在分子筛中所占的比例相对升高,离子交换程度相应的有所上升。

表1 改性分子筛催化剂的ICP-AES分析

表2 改性分子筛催化剂的XRF分析

2.2 催化剂的XRD分析

对制备的催化剂进行XRD分析,结果如图1所示。

图1 改性分子筛催化剂的XRD图

从图1可以看出:与未经碱溶液处理的催化剂(NiY-0)相比,经过一定浓度氢氧化钠溶液处理后的催化剂,其特征峰的强度没有明显变化,且结构峰基本保持一致。这说明经过改性的催化剂的晶体结构没有受到明显的破坏。

2.3 N2低温吸附-脱附表征

碱溶液处理过的催化剂,其结构会受到一定影响,利用N2低温吸附-脱附对催化剂的孔结构进行分析,结果如表3所示。从表3可知:与未经碱溶液处理的催化剂(NiY-0)相比,经过碱溶液处理后催化剂的比表面积和孔体积有明显变化。当碱溶液浓度较低时,催化剂的比表面积随着碱溶液浓度的提高而逐渐增大,微孔和介孔体积也有所增加;碱浓度为0.1 mol/L时,制得的催化剂NiY-0.1具有最大的比表面积和孔体积,这说明碱溶液处理使催化剂选择性的脱除骨架硅,催化剂内部的介孔体积增大,同时催化剂骨架结构依旧保持较好的稳定性,不会造成骨架坍塌；随着碱溶液浓度的继续增加,催化剂的比表面积开始下降,微孔体积也明显减小,这说明高浓度的碱溶液处理使得催化剂本身的结构受到破坏,孔结构改变。

表3 改性分子筛催化剂的孔结构信息

2.4 催化剂的酸性

分子筛的酸性在催化反应中具有重要作用。为了研究催化剂的酸性变化,本文研究利用NH3吸附程序升温脱附对催化剂的酸性进行分析,结果如图2所示。从图2可以看出:催化剂在200 ℃左右均有一个明显的脱附峰,这说明催化剂均有一定的弱酸性质;300 ℃、470 ℃的附近,未经碱溶液处理的催化剂(NiY-0)有一个比较明显的脱附峰,这说明NiY-0具有一定的中强酸,而低浓度(0.05、0.1 mol/L)和0.3 mol/L碱溶液处理过的催化剂(NiY-0.05、NiY-0.1、NiY-0.3)在300 ℃附近表现出更小的峰强度;在470 ℃附近,与未经碱溶液处理的催化剂(NiY-0)相比,其他经过碱溶液处理的催化剂的峰强度均有所降低,这说明经过碱溶液处理的催化剂,强酸的大小和强酸的量具有一定的减少。

图2 改性分子筛催化剂的NH3吸附程序升温脱附曲线

为了研究催化剂中酸性的具体变化,本文研究利用吡啶吸附红外光谱对催化剂进行了分析，并利用经验公式[16]估算分子筛的酸性分布,结果如图3、表4所示。

从图3可以看出:随着碱溶液浓度的提高,催化剂在1 450 cm-1处的吸附峰面积先减少后增加,在1 640 cm-1处的峰面积先增加再减少,1 450 cm-1和1 640 cm-1处分别对应吡啶与催化剂中L酸和B酸相互作用产生的吸附峰。

图3 改性分子筛催化剂的吡啶吸附红外图谱

从表4可以看出:随着碱溶液浓度的提高,催化剂的总酸量T先减少后增加,在碱溶液浓度为0.1 mol/L时总酸量T为最少,此时催化剂的总L酸量TL也最少;催化剂总B酸量TB先增加后减少。

在乙炔羰基化反应中,镍-氢物种被认为是反应的中间体[17],而适量的B酸可以提供质子与镍形成过渡态物质，同时L酸在反应中会促使产生氢负离子,从而与质子进行结合,因此，L酸最少的催化剂NiY-0.1更有利于羰基化反应的进行。另外,强的酸性分布有利于乙炔形成碳正离子而发生聚合反应[5],从减少副反应角度来看,总酸量T更少的催化剂在反应中的选择性更高。

表4 改性分子筛催化剂的表面酸性分析

2.5 催化剂活性的评价

上述催化剂表征结果显示通过不同浓度氢氧化钠溶液处理使该催化剂表现出了不同的结构特征,为了进一步研究这种结构变化对催化剂活性的影响,首先研究碱处理浓度对反应活性的影响,实验条件如下:甲醇250 mL,乙炔通入量为8.8 L(质量流量计示数换算),催化剂NiY用量5 g,溴化铜浓度为1 mmol/L,对苯二酚加入量为液相质量的0.25%,三苯基膦加入量为3 g,反应温度185 ℃,反应初始压力2.7 MPa,反应时间2 h。实验结果如图4所示。

图4 碱溶液浓度对催化剂活性的影响

从图4可以看出:低浓度(0.05 mol/L)碱溶液处理使催化剂(NiY-0.05)的活性有所降低;当碱溶液浓度升高时,催化剂NiY-0.1和NiY-0.2在反应中表现出了更高的转化率,其中催化剂NiY-0.1在反应中具有更高的选择性,乙炔的转化率为91.6%,丙烯酸甲酯的选择性为47.4%;当碱溶液浓度继续增大时(0.3 mol/L和0.4 mol/L),乙炔的转化率有明显降低,同时丙烯酸甲酯的选择性稍有增加,但选择性不如催化剂NiY-0.1。这是因为催化剂NiY-0.1具有更大的比表面积和介孔体积,从催化反应过程看,这种结构更有利于催化反应的快速进行;另外,催化剂NiY-0.1具有适量的B酸以及最低的L酸量,这种酸性特征有利于乙炔羰基化反应的进行。

由于碱溶液处理使催化剂的酸性特征发生了变化,因此本文研究通过实验考察酸助剂的添加对催化剂活性的影响,酸助剂选用氢溴酸，另外,配体乙酰丙酮与三苯基膦共同使用有助于羰基化反应的进行,因此通过实验考察乙酰丙酮的加入对催化剂活性的影响。实验条件如下:甲醇250 mL,乙炔通入量为8.8 L(质量流量计示数换算),催化剂NiY-0.1用量5 g,溴化铜浓度为1 mmol/L,对苯二酚加入量为液相质量的0.25%,三苯基膦加入量为3 g,加入不同体积的氢溴酸或乙酰丙酮，反应温度185 ℃、初始压力2.7 MPa,反应时间2 h,实验结果见图5、图6。

从图5可知:加入少量的氢溴酸可以提高乙炔的转化率,但过量的氢溴酸会使丙烯酸甲酯的选择性降低,氢溴酸的适宜用量约为1 mL。

图6显示:加入少量的乙酰丙酮可以进一步提高丙烯酸甲酯的选择性和乙炔的转化率,乙酰丙酮的最优加入量为0.25 mL,丙烯酸甲酯的选择性最高为67.2%,乙炔的转化率为73.2%。

图5 氢溴酸加入量对催化剂活性的影响

图6 乙酰丙酮加入量对催化剂活性的影响

上面实验中发现反应釜升温速率较慢时催化剂的反应活性会更高,据此认为低温可能更有利于反应的进行。实验条件如下:甲醇250 mL,乙炔通入量为8.8 L(质量流量计示数换算),催化剂NiY-0.1用量5 g,溴化铜浓度为1 mmol/L,对苯二酚加入量为液相质量的0.25%,三苯基膦加入量为3 g,加入1 mL氢溴酸和0.25 mL乙酰丙酮,反应初始压力2.7 MPa,反应时间2 h。实验结果如图7所示。

图7 温度对催化剂活性的影响

从图7可见:随着反应温度的提高,乙炔的转化率和丙烯酸甲酯的选择性都是先升高后降低；当反应温度为160 ℃时，催化剂活性达到最高,乙炔的转化率为84.5%,丙烯酸甲酯的选择性为82.3%。

3 结论

(1)本文采用液相离子交换法制备了碱改性NiY非均相催化剂,并将该催化剂用于乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的反应。其中催化剂NiY-0.1的活性最高,最优条件下乙炔的转化率达84.5%,丙烯酸甲酯的选择性为82.3%,该催化剂具有优良的研究前景。另外,该催化剂的最优反应温度为160 ℃,有利于工业上的安全操作和降低生产成本。

(2)不同浓度的碱溶液处理对催化剂的结构造成了不同程度的影响,包括孔道结构、分子筛酸性等,从而直接影响催化剂的反应活性,这可为探索和揭示羰基化反应机理提供帮助。