毛细管悬浮液的研究进展

王丽娟, 李宏漫, 李 慧, 王 浩, 刘宇璇, 甘雨鑫, 胡玉兰, 黄千洹

(沈阳师范大学 粮食学院, 沈阳 110034)

固-液-液三元混合液是由分散在2种非混相液体中的粒子组成的液体系统,它可以根据3种组分的比例及其材料性质形成各种不同的结构。这些颗粒可以稳定乳液,形成Pickering乳液[1],它们聚集在一起形成球形团聚体时,很容易从散装流体中分离出来,或者阻止2种流体的旋态分解,形成双连续性乳液凝胶[2]。最近,人们发现颗粒分散在连续相中的悬浮液在加入少量与连续相不互溶的第2种液体时,悬浮液的流变性能显著提高,从流体状态转变为凝胶状态,或从弱凝胶状态转变为强凝胶状态[3]。随着第2种流体体积分数的增加,这种状态的转变极其显著,悬浮液的屈服应力和黏度增加了几个数量级。这是由于2种流体与固体颗粒之间产生的毛细力所致。因此,这些体系被称为毛细管悬浮液。利用毛细管悬浮液的机理,这些固体颗粒可以作为不稳定液体的稳定剂,阻止它们相分离,还是一类新的材料,可以将液态油转变成固态脂,这种固态脂与传统的塑性脂肪相比更具有优势:不含反式酸,饱和脂肪含量低。也可以作为设计新型食品和新材料的基质,如低脂食品或多孔陶瓷[4-5]。

1 毛细管悬浮液

毛细管悬浮液分为2种不同状态:二次流体优先润湿颗粒的钟摆状态;二次流体对颗粒的润湿性不如一次流体的毛细状态。这2种状态都与从类流体状态到类凝胶状态或从弱凝胶状态到强凝胶状态的转换有关。悬浮液的结构和流动性在加入低体积分数的不混相二次液体后发生变化。在钟摆状态下,单个颗粒通过毛细管桥相互连接形成颗粒网络,在毛细状态下,颗粒簇围绕在二次液滴上相互连接。

通过在悬浮液中加入优先湿润的液体而形成的网状结构,在更高体积分数的悬浮液中已经被研究过。早期的沉降研究表明,二次流体(通常是水)的加入使颗粒絮凝,并显著增加了沉降体积[6]。后来,悬浮体的流变学性质发生了变化,观察到它重新生成了一种强凝胶,而且屈服应力大大增加[7]。这种网状结构是由于颗粒之间形成了钟摆桥,尽管颗粒表面静电荷的增加可能导致了一些能观察到的流变学变化[8]。Mcculfor等[9]也观察到较低体积分数的二次流体导致悬浮液黏度增加。Cavalier和Larche[10]首次观察到疏水性改性碳酸钙(毛细态)油基悬浮液中加入水所引起的流变学变化,但他们将这种变化归因于氢键作用。Koos和Willenbacher[3]首次证实了毛细管力对毛细管悬浮液的影响,这2种状态都被称为毛细管悬浮液。

2 毛细悬浮液的特征及表征方式

2.1 毛细作用力

当液体半月板在2个表面之间形成时,在表面之间会产生吸引力,称为毛细作用力,简称毛细力。在悬浮液中,这种毛细力通常优于其他力,如范德华力[11]。毛细力在广泛的自然现象和技术过程中发挥着重要作用,它由2部分组成:液体内部的拉普拉斯压力和作用于固液气接触线上的表面张力。由悬桥连接的2个固体颗粒之间的毛细力Fc取决于颗粒的半径r,分离距离s,液体的表面张力Γ,润湿角θ,以及液体的体积Vl和液体桥的形状。对于由流体桥连接的等大小球体的有限颗粒分离,毛细力为

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对于接触的球体,简化为众所周知的表达式Fc= 2πrΓcosθ[12]。毛细力的方程式可根据不同尺寸的球体或表面粗糙度进行修改。

样品中各颗粒间的毛细力与宏观应力之间的关系取决于配位数,即团聚体中颗粒间的接触数和单位面积上的颗粒数。对于大小相等的球的均匀堆积,颗粒之间有直接接触的液体桥,其关系为

(2)

式中f(φ)是一个函数的粒子体积分数。对于φ≪1,通常情况下在毛细管悬浮液中,f(φ)=φ2将是一个合理的近似值。

强毛细力可能导致悬浮液具有明显的流动特性。事实上,凝胶强度或屈服应力要比范德华力高几个数量级,并且可以通过添加大量的二次液体来调节。通常情况下,毛细力Fc比范德华力FvdW强2到3个数量级。在第一次近似中,FvdW/Fc与颗粒大小无关。

2.2 流变特性

自然界中物质的存在形式可以分为两大类: 一类是在没有外部因素作用下会保持自身形状的物质,称为固体; 另一类是只有在容器里才能获得自身形状的物质称为流体, 包括液体和气体[13]。食品流变学根据食品的流变特性分为黏性流体和黏弹性流体两大类,这里利用表观屈服应力(简称屈服应力)、黏度、储能模量(G′)和损耗模量(G″)表征了毛细管悬浮液的强度。

由于毛细力的作用使毛细管悬浮液内部形成了一个强大的网络,二次流体的加入引起从类流体向类凝胶行为的转变,或从弱凝胶向强凝胶的转变。这种转变体现在样品图像和剪切模量的大小在有机溶剂中CaCO3悬浮液振荡频率的函数上。剪切模量由不加水的类流体系统对频率的线性依赖转变为该悬浮液含水量为0.20%的类凝胶系统的频率不变性。当含水量较高时,剪切模量与频率无关,且增大。毛细管悬浮液中样品跨越网络的形成,部分取决于固体的体积分数。对于稀疏的悬浮液,二次液体的加入会导致絮凝体的形成。这些絮凝体可以保持稳定,但前提是悬浮液的稳定性良好,且密度失配极小,或者更常见的情况是,这些絮凝体在重力作用下沉降,形成一个一相区和一个三相区[14]。在渗流点,毛细管悬浮液将形成一个样品跨越网络。如果网络薄弱,此时不能维持自身的重量,如果长时间放置,外加剂上会形成上清液。

Hoffmann等[5]选择了植物油中的玉米淀粉和可可颗粒2种食品模型体系,将水作为这2种外加剂的二次液体,系统地研究了二次相黏度和接触角对体系悬浮强度的影响,还讨论了水对颗粒的吸附能力以及由此产生的流动特性的影响。Killian[15]用相应的制备方法对巧克力产品进行了探讨,研究了润湿性对流变行为的影响,指出在散体流体存在的情况下,二次流体对颗粒的润湿性不同,不仅会影响毛细桥的强度,还会影响颗粒接触的数量和网络中颗粒的形态,因此,它可能对毛细管悬浮液的屈服应力和流动性有很大的影响。

2.3 强度可调

这些三元外加剂的强度可以通过改变连接单个颗粒的毛细力来改变,毛细力的大小则取决于粒子的半径、界面张力以及颗粒和两相之间的接触角。Hoffmann等[5]用纯甘油或甘油/水混合物代替水作为淀粉悬浮液的第二相,改变了2种液体和颗粒之间的接触角,界面张力也可以通过选择这2种流体来改变,正如可以使用不同浓度的甘油水溶液作为二次流体。对于所测试的每个固体体积分数,界面张力都有明显的线性依赖关系。界面张力也可以通过改变样品温度来改变,这一路线可以用来在原位调节毛细管悬浮液的强度。Das等[16]用甲基纤维素水溶液和低熔点琼脂糖水溶液替代纯水作为二次流体,利用甲基纤维素与琼脂糖的熔化温度和凝胶温度制成热响应性毛细管悬浮液,这种毛细管悬浮液的流变特性可以随温度的变化而变化。

由于毛细力和接触面积的变化,这些外加剂的网络强度与粒径有很强的相关性。这种尺寸变化的影响在摆态悬浮液中很明显。由较小颗粒组成的外加剂保持了相当刚性的形状,而由较大颗粒组成的外加剂则在其自身重量下分散,这清楚地显示了这2种混合物的屈服应力的差异。在较宽的剪切速率范围内,黏度也随粒径的减小而增大。虽然使用更小的颗粒会产生更强的毛细管悬浮力,但它们也需要在混合过程中产生更小的二次流体液滴。如果液滴比颗粒大,降低三元混合物的强度,就会产生结块或Pickering乳剂。这种对液滴尺寸的限制可能使纳米颗粒在毛细管悬浮液中的应用变得困难。

对粒径和界面张力的依赖性都证实了毛细力的相关性。这些变化也为这些混合物的可调性提供了依据。此外,表面活性剂的实验也表明,表面活性剂浓度的增加降低了毛细管悬浮液的强度。屈服应力与表面活性剂浓度的关系取决于表面活性剂的类型,而与亲水亲脂平衡没有相关性。当表面活性剂通过独立稳定乳状液滴来减少毛细管桥数时,这种减少幅度大于界面张力的变化。因此,通过添加表面活性剂,可以根据需要降低毛细管悬浮液的强度或防止毛细管桥生成,使混合物的性能恢复到不添加流体的状态(尽管是以一种不可逆的方式)。

2.4 混合条件

改变材料的性质和配比以及混合条件可以改变毛细管悬浮液的微观结构。Heidlebaugh等[17]在最近的2篇论文中使用优先被二次流体润湿的颗粒对后一因素进行了研究。这些颗粒在混合过程中可以迁移成大的液滴,形成球形团聚体。当液滴被颗粒饱和时,它的有效黏度会增加很多倍,使得它几乎不可能分裂。虽然这些聚集体单独时是强的,但不利于形成强的样品跨越网络,因为它们增加了渗透所需的总固体分数,而且聚集体之间的弱连接很容易被破坏。在混合过程中产生的这些团聚体的大小应取决于破碎或聚结的相对速率以及颗粒加入和移除到液滴中的速率。为了防止这些聚集,悬浮液以非常高的初始速度混合,大的液滴在颗粒饱和之前就被分解成足够小的液滴。多梅内克和维兰卡的研究表明,低强度混合导致液滴高度分散,而强烈混合产生的液滴更小,粒径分布更窄。在2种混合条件下(最小液滴尺寸均与颗粒尺寸相当或小于颗粒尺寸)均形成了摆状网络,但随着混合强度的增加,网络强度显著增强。或者,也可以以另一种方式创建毛细管悬浮液,将颗粒添加到乳液中。虽然二次流体液滴可以快速地聚结和分离,但如果将其充分快速地混合到乳状液中,这种方法将产生非常均匀的没有聚集物的毛细管悬浮液。在高速混合过程中形成的均匀液滴尺寸创造了一个更强的毛细管悬浮液,其黏度比不强烈混合时高2倍。即使在混合过程中避免了团聚体的形成,在二次润湿流体含量足够高的情况下,仍会发生团聚。在Heidlebaugh等[17]的研究中,假设当一个毛细管半月板可以被3个或更多的粒子共享时,聚集就会开始。任何流动或布朗运动都将把这些二元桥转变为三元或更高的聚集体。

在毛细状态的悬浮液中,二次流体不会优先湿润颗粒,不充分的混合也会影响材料的强度。大液滴会迅速被微粒覆盖,形成Pickering乳液。在相同的混合条件下,由于颗粒对小液滴的稳定作用,这些液滴的大小随颗粒浓度的增加而减小,但当液滴尺寸接近颗粒尺寸时,颗粒引起的局部流动波动主导了液滴的破碎,导致分散性增加。

2.5 网络结构

在毛细管状态下,围绕二次液滴的粒子簇必须聚集并形成一个跨越样本的网络。这些团簇可以根据引力和外部作用力的强度重新排列。小振幅振荡剪切测量结果表明,线性黏弹性区域的结束比交叉振幅早几个数量级[18]。这种在非线性响应开始和屈服之间的广泛过渡机制可能是由于毛细管桥的强度在破裂前随着颗粒分离而降低。液滴大小和团簇结构的变化进一步强化了这种效应,因为小桥或弱桥可能比大桥和强桥更早破裂。悬浮体对振荡变形的敏感性意味着在测量毛细悬浮体的黏弹性特性时必须注意,特别是在毛细状态下。

为了研究毛细管悬浮液的形成和老化,可以监测毛细管悬浮液的储存模量G′和损耗模量G″随回嫩时间的变化。在低振幅下,老化遵循弱幂律依赖性,这种幂律老化可以持续很长一段时间,而坡度没有明显的变化。有实验研究表明,静态老化与连续振荡老化是不同的,但这可能是由于使用的振荡幅度。掺入0.10%水的混合料形成的弱网络行为有明显的不同,其发展速度更快。在这种情况下,G″最初优于G′,2种模量都随时间增加,且在短时间内G′大于G″,表明在这种振荡下,最初的弱网络能够重新排列为一个强得多的状态。

较高的振荡振幅可以增强这些毛细管悬浮网络的重排,甚至导致它们的破裂。在低应变振幅(例如γ=0.1%)时,网络在实验期间不断增加。在较高的应变下,G′最初强度增加(而G″保持相当稳定),直到一个特定的时间,G′和G″突然减少,永远不会恢复。这种行为在更高的应变振幅时变得更加具有戏剧性,但是并没有观察到G″>G′贯穿整个实验。这种行为不同于没有添加水的悬浮液,增加振荡振幅不会导致网络的突然破裂。这种重排和断裂表明毛细管悬浮液对作用力和产生时间很敏感。

3 应用及展望

3.1 食品方面

毛细管悬浮液可用于生产消费者友好型的低脂食品。水作为第二流体可用于油基悬浮液中,取代消费者认为不受欢迎的乳化剂和增稠剂等添加剂,以调整这些产品的口感,就像添加了可可固体和淀粉的悬浮液一样[20]。这种网络也可以用于巧克力或其他温度敏感系统,以保持连续相熔融时的稳定性。这种热稳定性对消费者是有利的,也可以防止产品在运输或储存过程中变得太热而产生浪费,例如巧克力棒。甚至有可能用水基替代品来取代油基悬浮液,从而创造出超低脂食品,如果酱或黄油替代品。其中一些应用已被部分探索,但这项研究需要进一步提高最终材料的性能,这将使毛细管悬浮液的研究具有更重要的意义。

3.2 材料方面

毛细管悬浮液可以帮助人们更好地应用现有的材料,可以用来调整材料的属性,以满足工艺或应用的需求,甚至创造新的材料。添加少量的二级液体创建一个强大的毛细管网络,使悬浮液可长时间存储。此外,这种毛细管网络可以通过改变毛细管力的强度或添加表面活性剂来阻止毛细管间的相互作用,以此来调节软物质的流变特性。

毛细管悬浮液一个很有前途的应用领域是陶瓷材料。在用于低压注射成型的金属氧化物石蜡油悬浮液中,发现在烧结前浸水成型的绿色零件强度有所提高[21]。

4 结 语

目前,毛细管悬浮液有许多可能的应用还未被探索。由于食品物质的组成及结构十分复杂,毛细管悬浮液在食品中的应用研究还存在着许多有待解决的复杂难题。尽管如此,随着对毛细管悬浮液形成原理的不断探究,特别是在不定形结构和形成网络结构的食品物质流变特性研究中的应用,必将使这方面的研究更具有实际意义,应用更加广泛 。