纺织品中偶氮二甲酰胺的检测

1 引言

偶氮二甲酰胺(发泡剂Ac)是一种用于塑料和橡胶的氮气型发泡剂。广泛用于模压成型和压延、挤出、吹塑、注塑等成型工艺。偶氮二甲酰胺在湿润的条件下会转变成联二脲，连二脲在一定条件下又会降解生成氨基脲，氨基脲对人体中的多个组织器官均具有毒性，由于偶氮二甲酰胺对人体有害，长期接触会有致癌风险[1-3]。世卫组织注意到身体暴露于偶氮二甲酰胺会直接导致皮炎反复发作；实验室研究发现人体暴露于偶氮二甲酰胺时会抑制人体免疫细胞形成和功能，且在偶氮二甲酰胺被加热时的问题更大，世界卫生组织建议人们摄入得越少越好。

欧洲REACH法规附件XIV已对偶氮二甲酰胺进行限制。2019年1月2日，OEKO-TEX官方发布了STANDARD 100 by OEKO-TEX的新检测标准，新增测试项目包括偶氮二甲酰胺(ADCA)。在食品行业和橡塑行业中前几年就出台了偶氮二甲酰胺的行业测试标准，近两年在皮革行业中也出现了偶氮二甲酰胺相关检测研究报道，在这些标准和文献当中样品的前处理一般采用的都是超声萃取技术[4]。但是到目前为止尚无纺织品中偶氮二甲酰胺的检测方法报道，因此，本文研究用简便的超声波萃取技术，使用有效的萃取溶剂对纺织品中的偶氮二甲酰胺进行前处理，采用高效液相色谱进行定性定量分析。

2 试验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 1290高效液相色谱仪（HPLC/DAD）；WIGGENS UA22MFD超声波清洗器。

标准品：纯度≥97%的偶氮二甲酰胺（ADCA）CAS号：123-77-3。

标准储备液（1000mg/L）:称取50.0mgADCA，用提取液溶解并转移至50mL容量瓶中，并定容至刻度，摇匀。

标准工作液：准确移取标准储备液，并用提取液逐级稀释至需要的刻度，配制成浓度约为300μg/L、500μg/L、1000μg/L、2000μg/L、5000μg/L和10000μg/L的系列标准曲线工作溶液。

提取溶液：50%二甲基亚砜和50%乙酸乙酯的混合溶液（V:V）；二甲基亚砜、乙酸乙酯均为色谱纯。

2.2 试验方法

取10g 具有代表性的试样，剪成5mm×5mm 以下的碎片，混合均匀后称取1.0g样品，准确至0.01g，置于具有密封塞的管状提取器中，准确加入15mL提取溶液，加塞密闭。将提取器置于（40±5）℃的超声波中提取（30±5）min后，冷却至室温。提取液经有机膜过滤头过滤后，供HPLC/DAD定性定量分析。

2.3 高效液相色谱仪分析条件

色谱柱：Platisil PH，250mm×4.6mm，5μm；柱温：30℃；进样量：10μL；流动相：超纯水100%；流速：1.0mL/min；DAD检测波长：275nm。

3 结果与讨论

3.1 提取溶液的选择

偶氮二甲酰胺极性非常强，不溶于水或者醇以及苯等大多数溶剂，但是溶于二甲基亚砜，略微溶于二甲基甲酰胺，遇碱时会分解为二甲酸盐；高温下会迅速水解成连二脲，并释放出氨和氮及二氧化碳。二甲基亚砜被称为“万能溶剂”，具有强烈的吸湿性能，可以与乙酸乙酯以任意比例混溶，为了能更好地溶解偶氮二甲酰胺，以及从安全性考虑，经过试验，以体积比50%二甲基亚砜和50%乙酸乙酯的混合溶液，既能很好地溶解偶氮二甲酰胺，也可以使二甲基亚砜使用量减少，因此选择50%二甲基亚砜和50%乙酸乙酯的混合溶液（V:V）作为样品的提取液。

为确保试验样品可以完全被提取液浸泡，以及减少人员与提取液的接触时间，本次试验采用的样品提取液体积为15mL，一次超声提取30min。

3.2 分离色谱柱的选择

偶氮二甲酰胺是一种强极性化合物，因此选择极性的色谱柱对其进行分离。本试验比较了ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱（150mm×4.6mm，5μm）和Platisil PH色谱柱（250mm×4.6mm，5μm）对偶氮二甲酰胺的分离效果。从分离的色谱图来看，使用ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱，目标物的峰宽大而且有开叉的现象；但是使用Platisil PH色谱柱，分离的目标物峰形尖锐而且对称，虽然目标物的旁边是试剂峰，但已与目标物完全分离，完全不影响目标物的定性和定量。因此选择Platisil PH色谱柱作为偶氮二甲酰胺的分离色谱柱，色谱图见图1。

图1 Platisil PH色谱柱对偶氮二甲酰胺的分析色谱图

3.3 检测波长的选择

根据偶氮二甲酰胺相关的文献报道，以及其他行业标准，选择243nm和275nm波长的吸收结果比较，色谱图如图2所示。从图2中可以看出，偶氮二甲酰胺在243nm波长处的相应最高，但是在此波长下的溶剂响应高于目标物的响应，且紧跟在偶氮二甲酰胺后面出峰。因此，为了避开溶剂峰的干扰，试验选择275nm作为偶氮二甲酰胺的检测波长。在275nm波长下，溶剂响应峰很小，而偶氮二甲酰胺的响应高，大大减小了溶剂峰的干扰。

图2 偶氮二甲酰胺在275nm波长和243nm波长下的色谱图

3.4 检测低限以及线性关系

按照2.2进行操作，根据3倍信噪比定性和10倍信噪比定量的原则，确定本方法的定性检出限为本方法的测定低限为1.5mg/kg，方法的定量检出限为5 mg/kg。

取2.1中配制的系列标准工作溶液进行高效液相色谱HPLC/DAD中分析测定，绘制成标准工作曲线，测试结果表明在0.3mg/L～10mg/L的浓度范围内，线性回归方程为y=7.28x+0.34时，相关系数R2为0.9999。可见，偶氮二甲酰胺在本试验的浓度范围内线性关系良好。

3.5 回收率与精密度

以空白纺织品作为基质，分别添加5mg/kg、10mg/kg和200mg/kg3个水平的目标物， 每个水平各进行6次试样，得到的回收率及精密度结果见表1。结果显示，平均回收率为96.74%～104.08%，相对标准偏差均小于5%，可见方法的准确度和精度均可达到较高要求，因此能够满足日常的检测要求。

表1 回收率和精密度试验结果（n=6）

4 结论

本文通过对前处理萃取方法的分析选择，以及高效液相色谱条件的比对优化，建立了高效液相色谱法测定纺织品中偶氮二甲酰胺。通过试验分析验证，偶氮二甲酰胺在本试验的0.3mg/L～10mg/L浓度范围内线性关系良好，方法具有较高的回收率和精密度，且操作简便安全，可以有效满足检验机构对纺织品中偶氮二甲酰胺的日常检测需求。