量子点薄膜晶体管的研究

王成群

（阳明量子科技（深圳）有限公司研究部，广东 深圳 518103）

0 引言

量子点纳米材料一般为球形或者类球形，直径一般在2～10nm之间。常见的量子点由IV族、II-VI族、IV-VI族或III-V族元素组成，如硅量子点、锗量子点、硒化镉量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点等。量子点是准零维半导体材料，其三个维度上的尺寸都小于其对应体材料的激子波尔半径，具有明显的量子限域效应。因其具有宽吸收和窄发射，带隙随尺寸可调，高的荧光量子产率等优势，在生物成像、发光二极管、太阳能电池和薄膜晶体管等领域都具有广阔的应用前景。用作薄膜晶体管时，由于量子点粒子表面的阳离子结合有介电绝缘的有机长链配体分子（如油酸）导致其载流子迁移率较低，同时量子点表面还有很多阴阳离子因为周围配体的位阻未能结合配体而形成悬空键，悬空键作为中间带隙可以捕获载流子也就阻碍了电荷传输，因此，以量子点作为活性层材料的TFT，其载流子迁移率落后于硅基TFT，甚至落后于有机TFT。如果以合适的材料替换掉量子点表面的长链配体，量子点TFT的迁移率等性能会有质的飞跃。本文介绍了量子点的制备、量子点TFT器件的制备和量子点TFT的研究进展。

1 量子点的制备

量子点的制备通常分为油相法和水相法。水相制备的量子点通常用于生物领域，油相制备的量子点通常用于光电器件。油相量子点制备的方法一般采用热注入法，其大致过程为：将阳离子前驱体（如氧化镉、乙酸铅等）和油酸、溶剂十八烯混合作为阳离子源，抽真空且加热得到金属的油酸物（如油酸镉、油酸铅等），将阴离子前驱体（如硫粉、硒粉等）和溶剂混合作为阴离子源，将阴离子源抽真空且升到合适温度，迅速将二者混合。根据粒径需求，反应一定时间后冷却，之后以合适的溶剂/反溶剂离心纯化，最后，将量子点溶解在非极性溶剂中。量子点表面的阳离子依旧是和长链油酸结合，油酸作为量子点的配体，起到阻止量子点团聚的作用。

2 量子点TFT器件的制备

量子点TFT的器件结构一般分为底栅结构和顶栅结构两种，如图1所示[1]。底栅结构量子点TFT的制备，是以高掺杂的硅片作为底栅，以电介质层（如SiO2）将底栅和量子点膜层隔离。在此基底上有源极和漏极两个电极，制作方法是通过光刻技术预图形化之后蒸镀金属或者经过掩膜版蒸镀后图形化。一般以滴注或者旋涂的方法沉积量子点膜，溶剂自然挥发或者加热挥发。顶栅结构量子点TFT的制备，是将电介质层置于量子点层之上，而顶栅置于电介质层之上。测试器件性能时，将电压加在顶栅和漏极之间，将源极接地。

图1 量子点基TFT 的基本结构

3 量子点基TFT的研究进展

量子点作为纳米材料，在合成过程中为了防止其团聚，表面都配位长链有机配体，配体对于控制量子点成核与生长以及量子点的可溶性起到关键性作用。量子点合成需要的温度一般较高，具有高沸点的长链有机配体才适宜添加在反应液内。然而，如果将带有长链配体的量子点作为活性层制备TFT，量子点之间的有机长链会阻碍电荷传输。

热退火是去除绝缘配体使得量子点变得紧密接触的重要方法，但是，当达到可以脱去配体的退火温度时，量子点的量子限域效应可能因烧结而被破坏。Wills等[2]在温和加热条件下以辛基二硫代氨基甲酸配体取代PbSe/CdSe核壳量子点表面的非传导性的油酸配体，加热到140℃至205℃范围内时，辛基二硫代氨基甲酸盐配体可以很容易从量子点表面脱去，而油酸从量子点表面脱去的温度要达到330℃。XRD和TEM测试表明：量子点在250℃烧结后，PbSe/CdSe核壳量子点量子限域效应降低。在205℃条件下加热1min可以去除表面92%的有机配体，经由二硫代氨基甲酸处理可在具有量子限域效应的量子点表面制备一层致密薄膜，退火后电子传导率提高了4个数量级。

缩小QD间的距离是提高电荷载流子传输进而提高QDFET迁移率重要方法，以短链有机小分子（如硫醇或胺）取代长链有机配体（如油酸）是缩小间距常用方法。Liu等[3]用1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,4-丁二硫醇，1,5-戊二硫醇或1,6-己二硫醇处理PbSe量子点，结果表明：随着配体长度的增加，迁移率呈现指数下降趋势。配体长度每减少1Å，载流子迁移率提高约2.6倍。其中，以最小分子1,2-乙二硫醇处理的PbSe迁移率最高，其电子迁移率为0.07cm2·V-1·s-1，空穴迁移率为0.03cm2·V-1·s-1的QDTFT。粒径为6nm的PbSe量子点的电子迁移率最大，而空穴迁移率随着尺寸的增大而增大。Klem等[4]以1,2-乙二硫醇处理PbS，使得粒子间距减小，其空穴迁移率比未处理的薄膜提高了10倍，达到10-4cm2·V-1·s-1。

Kwon等[5]报道了碳量子点基TFT的电性能。为了研究场效应迁移率与配体长度的关系，以几种不同长度的伯胺以及吡啶用来配体交换制备胶体碳量子点。吡啶基TFT表现出双极性传导，其电子和空穴迁移率为最大，分别为8.49×10−5cm2·V-1·s-1和3.88×10−5cm2·V-1·s-1。电子迁移率约为空穴迁移率的2～4倍，随着配体长度的增加，迁移率呈指数式下降趋势。

Chung等[6]制备了低操作电压和近零磁滞现象的高迁移率的全无机固态量子点晶体管。以溶液加工快速热退火技术制备的该TFT，以无机配体（In2Se42−和S2−）包覆CdSe量子点作为活性层，在没有降低低操作电压和磁滞现象前提下，其电子迁移率高达30cm2·V-1·s-1，该结果大幅超越了先前溶液加工量子点基TFT的迁移率。

Sayevich等[7]以密实的无机配体将量子点表面改性和功能化，不仅缩短了粒子间距离，也可以认为是一种控制掺杂和钝化表面缺陷态的途径，加强了量子点基粒子间的耦合。包覆了Cl和In-Cl复合物稳定配体的CdSe量子点薄膜经190℃热处理后显示出不同的载流子传输性能，同时量子点保持有较强的量子限域效应。简单的Cl包覆的CdSe的饱和迁移率为0.22cm2·V-1·s-1，而In-Cl包覆的CdSe量子点的饱和迁移率有了大幅提升，达到4.1cm2·V-1·s-1，这可能是因为In作为低温时的n型掺杂剂能容易地使表面态饱和且提高电荷载流子浓度。Bederak等[8]用氟化物配体对PbS量子点进行有效包覆，并与其它卤化物包覆的结果进行比较，结果表明：用氟化物配体和碘化物配体对PbS量子点进行有效包覆制备TFT，二者的电子迁移率分别为3.9×10-4m2·V-1·s-1和2.1×10-2cm2·V-1·s-1，而空穴迁移率在1×10-5m2·V-1·s-1和10-4m2·V-1·s-1的范围内保持不变。

通过化学掺杂向薄膜添加额外的载流子是增加QD薄膜导电性另一种方法。Choi等[9]用硫氰酸铵对CdSe量子点进行配体交换，再通过铟的热扩散使其掺杂于QD薄膜内。研究结果表明：掺杂铟使得费米能级高于缺陷能级，使得能带利于传输，因此迁移率提高到27cm2·V-1·s-1。

Ahn等[10]以聚乙烯吡咯烷酮包覆的粒径为3.6nm的ZnO量子点作为活性层溶液加工法制备了ZnO基晶体管。将ZnO量子点层退火去除QD包覆的有机分子进而增加相邻QD间的传导性，生成的QD层高度透明且紧凑无缝无明显细孔。经由600℃退火的QD活性层制备的底栅式晶体管具有最好的电性能，其开关电流比为4.9×105，Vth为5V，迁移率为0.067cm2·V-1·s-1。向QD活性层掺杂少量的Sn能有效提高QD基TFT的电性能，其开关电流比为1.0×106，Vth为-5V，场效应迁移率为0.282cm2·V-1·s-1，明显高于未掺杂的QD基TFT。

4 结语

采用有机小分子对QD配体交换缩短量子点间距离或者用无机配体在QD表面形成致密的固态膜，是有效提高QDTFT迁移率的手段。调控QD活性层的掺杂加工是研究廉价制备QDTFT的重要方向。提高溶液法制备QDTFT的性能，除了提高载流子迁移率，改善QDTFT的其它性能（如减少磁滞、降低阈值电压和偏压效应）也是重点研究方向。