不同碱环境下陶瓷抛光渣对碱_硅酸反应的抑制作用

魏丽丽，胡明玉,陈露璐,郑 江

(1.南昌大学 建筑工程学院，江西 南昌330031; 2.赤峰学院 资源环境与建筑工程学院，内蒙古 赤峰 024000)

碱-硅酸反应(ASR)是混凝土在服役期内遭受破坏的重要原因之一.虽然近几十年来对ASR的缓解措施和机制已有大量研究，但因ASR存在着非常大的复杂性[1]，目前这种破坏仍有出现.现有研究表明，掺矿物掺和料是抑制混凝土ASR破坏的有效措施，其抑制效果与多种因素有关，例如掺和料种类、掺量及集料种类等.Aquino等[2]研究表明，10%偏高岭土或硅粉替代水泥能够显著降低ASR膨胀.居月等[3]研究表明，当用粉煤灰、矿渣微粉和硅灰3种矿物掺和料进行二元复合时，矿渣微粉和硅灰复合掺和料对碱集料反应抑制作用最好.魏丽丽等[4]和郑江[5]研究发现，用20%～30%陶瓷抛光渣(PPR)取代水泥对NaOH碱环境下砂浆棒的ASR膨胀具有显著抑制作用，且在砂浆近集料区域，K和Al有同步富集的现象，其对抑制ASR膨胀具有重要作用.

PPR是陶瓷生产中研磨抛光所产生的废泥浆经絮凝沉淀、过滤脱水而形成的固体废弃物[6].中国每年产生的PPR超千万t，多数采用填埋方法处理，对生态环境造成严重危害[7].PPR颗粒小，比表面积大，含一定量无定形SiO2和Al2O3，将其用作混凝土或砂浆的掺和料，具有较好的火山灰活性[8-10].与粉煤灰、矿渣及水泥等相比，PPR的碱(Na2O、K2O)含量更高，其对ASR膨胀有显著抑制作用，但碱环境类型对PPR抑制ASR膨胀是否有影响，以及抑制作用的可靠性还需要作进一步研究.

为此，本研究以1mol/L KOH溶液为浸泡液，采用快速法测定砂浆试样的膨胀率，对集料与胶凝材料界面区进行扫描电子显微镜/X射线能谱(SEM/EDS)分析，并与NaOH溶液中的试验数据进行对比，研究PPR抑制ASR的规律及原材料中各元素在界面区的分布规律，以探究PPR抑制ASR的机理，为PPR替代水泥，用作混凝土掺和料提供理论依据.

1 试验

1.1 原材料

水泥为海螺牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥，比表面积为350m2/kg，其当量碱Na2Oeq含量(质量分数，文中涉及的含量、筛余等均为质量分数)为0.50%.PPR的细度为80μm，筛余为1.25%，烧失量为1.35%，28d活性指数为0.71，当量碱Na2Oeq含量达5.25%.水泥和PPR的主要化学组成见表1.由表1可见，PPR中SiO2、Al2O3及碱(Na2O+K2O)含量均远高于水泥.

表1 水泥和PPR的主要化学组成

集料选用江西靖安某隧道开挖碎石，该碎石为变质长石石英砂岩，岩石成分成熟度一般，结构成熟度一般，主要矿物组成为60%石英、10%长石、14%岩屑、15%绢云母和1%铁质，其岩相分析照片见图1.碱活性组分主要来自硅质岩屑.采用JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》中的砂浆棒快速法，测得其14d膨胀率为0.35%，说明该集料为具有潜在危害性反应的活性集料.

图1 集料的岩相分析照片Fig.1 Petrographic analysis of aggregate

1.2 砂浆试样的制备

参照JGJ 52—2006中的“碎石或卵石的碱活性试验(快速法)”制备砂浆试样.用0%、20%、30%、40% PPR等量替代水泥，另外添加KOH，使体系水泥中的当量碱Na2Oeq含量达到1.0%.砂浆配合比见表2.以此配合比制备4组尺寸为25mm×25mm×280mm的试样，每组3块，将其放入标准养护箱中养护24h后脱模.

1.3 研究方案

试样脱模后，先浸泡在(80±2)℃水浴箱中养护24h，测量其初始长度；然后将试样放入盛有1mol/L KOH溶液的养护筒中浸泡，再将养护筒放入(80±2)℃水浴箱中，分别在3、7、14、28、60d龄期测定试样长度，计算各龄期试样的膨胀率.所有试验均进行2次重复验证.对试样进行SEM/EDS分析，获得试件近集料区域的界面微观结构及元素分布.另外，为研究不同碱环境下PPR抑制ASR的规律，引用文献[4]中NaOH碱环境下的试验数据(本试验的材料、方法与文献[4]中相同)，其中编号Na0、Na20、Na30、Na40分别代表0%、20%、30%、40% PPR等量替代水泥，并在NaOH溶液中浸泡的砂浆试样.

表2 砂浆配合比

2 结果和分析

2.1 ASR膨胀

图2为试样分别在80℃、1mol/L NaOH和1mol/L KOH溶液中浸泡3、14、28、60d时的膨胀率.由图2可知：未掺PPR的试样(Na0和K0)在2种碱溶液中浸泡3～28d，Na0的膨胀率均比K0大，至浸泡60d 时两者的膨胀率接近，分别为0.486%和0.492%；掺PPR的试样在2种碱溶液中浸泡至14d 时，Na20、Na30、Na40的膨胀率分别为0.013%、0.035%、0.016%，K20、K30、K40的膨胀率分别为0.045%、0.028%、0.016%，均低于0.050%，说明无论是在NaOH还是KOH环境下，PPR均有很好的抑制砂浆棒ASR膨胀的作用；掺PPR的试样即使在80℃ 碱溶液中浸泡至60d，Na20、Na30、Na40的膨胀率也仅为0.062%、0.080%、0.054%，K20、K30、K40的膨胀率仅为0.126%、0.073%、0.048%，只有K20砂浆棒的膨胀率略高于0.100%.

图2 试样在不同龄期、不同碱环境下的膨胀率Fig.2 Expansion ratio of sample in different alkali environment and ages

KOH环境下，各龄期试样膨胀率规律为K0>K20>K30>K40，说明KOH环境下PPR掺量越大，试样膨胀率越小.许多研究表明，矿物掺和料掺量越大，对ASR的抑制效果越好，但NaOH环境下PPR掺量为30%试样的膨胀率大于PPR掺量为20%试样的膨胀率.

未掺PPR的试样Na0在28d前的膨胀率一直大于K0，但60d时Na0的膨胀率与K0接近，说明早期Na比K产生的膨胀更大，随着龄期的增加，Na2O产生的膨胀速率放缓，即不同种类的碱在较短龄期内产生的膨胀速率有所差异，但由于碱量很足，长龄期的膨胀率趋于相同.

由图2还可知：在各龄期下，试样Na20的膨胀率远小于K20，试样Na30的膨胀率略大于K30，试样Na40的膨胀率与K40大致相同.这说明，PPR掺量较少时，K比Na产生的膨胀更大；当PPR掺量增大时，试样总体膨胀率较小，导致不同碱环境下试样膨胀率呈现的差异有所减小.

2.2 近集料区SEM/EDS分析

将龄期为60d的试样敲碎，挑取部分碎块打磨成片状，使其表面尽量平整，选取含有集料的片状试样，采用扫描电子显微镜附加能谱仪(FEI Quanta 200F)，对试样近集料区域进行微观结构观测及线面扫描，得到元素Si、Ca、K、Na和Al的分布情况.

2.2.1Si与Ca分布

图3为各配合比砂浆试样近集料区域经EDS线扫描得到的Si与Ca的含量.由图3可见：KOH环境下掺PPR的试样近集料区域Si含量与NaOH环境下的试样大致相等；K20与K40中Ca含量均高于Na20与Na40，K30中Ca含量却小于Na30.这说明不同碱环境对集料附近Si含量影响不大，但对Ca含量影响较大.对比Ca含量与砂浆试样膨胀率的关系可发现：Na30的膨胀率大于Na20及Na40，其中的Ca含量比Na20及Na40大；K20膨胀率大于K30及K40，其中的Ca含量也比K30及K40大，即近集料区Ca含量相对更高时，试样的膨胀率更大.许多研究[11-14]认为，Ca会促进水泥与活性骨料之间的膨胀反应，这也许是Na30膨胀率大于Na20，Na40、K20膨胀率大于K30-K40的原因之一.

图3 Si和Ca在近集料区域的分布Fig.3 Distribution of Si and Ca in near aggregate area

相比水泥及其他常用掺和料(如粉煤灰、矿渣等)，PPR虽然碱含量较高，但其CaO含量较低，Ca含量不足，不具备更多碱再生的条件，不易发生显著膨胀；同时PPR中的SiO2含量高，可以阻止碱向活性集料聚集，有助于抑制ASR膨胀.故PPR的低CaO、高SiO2含量特性对抑制ASR膨胀起积极作用.

2.2.2K、Na及Al分布

魏丽丽等[4]在前期研究中发现，在NaOH环境下，K和Al在近集料区同步富集，并认为K更易被Al俘获于近集料区，两者反应后形成非膨胀性产物，从而抑制ASR膨胀.图4为2种碱环境下掺PPR试样K、Na、Al的分布情况(由于K20和K30中Na含量少，故无Na面扫描图).由图4可知：2种碱环境下近集料区无Al与Na同步富集现象；NaOH环境下K与Al的同步富集程度要比KOH环境下更显著.这可能由于K更易被Al俘获，KOH环境下试样中K含量比较高，Al还未到达近集料区就与K结合，所以K和Al在近集料区富集不明显.这也可能是K20膨胀率大于Na20的原因：在K20中K含量高，但Al含量低，更多的Al被消耗在远集料区域，导致近集料区域的Al含量较小，与K反应生成的非膨胀性物质减少；随着PPR掺量的增大，各试样中Al含量增大，虽然KOH环境下试样中远集料区依然会消耗更多的Al，但是近集料区的Al也大大增加，试样中仍会生成更多的非膨胀性物质；在NaOH环境下，由于试样中K含量少，K在近集料区与Al反应生成的非膨胀性物质相对较少，导致即使PPR掺量大，试样膨胀率仍大于KOH环境下的膨胀率.

图4 掺PPR试样的微观组织和K、Na、Al分布图Fig.4 Microstructure and K, Na and Al element distribution of samples with PPR

可溶性Al的存在可能有助于减轻ASR破坏.如Saha等[1]分析了混凝土ASR的成因、机理及其抑制方法，发现粉煤灰中的SiO2和Al2O3含量高，碱和CaO含量低，对降低ASR非常有效.Ramlochan等[15]发现掺粉煤灰、偏高岭土比掺硅粉能更有效抑制ASR膨胀，与前2种掺和料中Al含量较高有关.本试验所用PPR中Al2O3含量为17.68%，比水泥中的4.62%高得多，因此PPR掺量越大，体系中Al含量也越多，对ASR的抑制效果就越好.

2.3 PPR对ASR膨胀的抑制机理

PPR对ASR膨胀有显著抑制作用，可能主要归因于PPR的CaO含量低、Al2O3及SiO2含量高，以及PPR具有一定活性.

由于PPR颗粒较细，对砂浆孔隙起很好的填充作用，随着其掺量的增大，材料基体更加密实，导致碱向活性集料迁移不畅通；与水泥及其他常用掺和料相比，PPR的Ca含量更低，使体系中OH-的浓度相对较低，pH值降低，活性集料中无定形SiO2的溶解度也会随之下降.另外，Ca含量的降低减少了PPR中的可再生碱量，不利于ASR膨胀的发展；PPR中SiO2含量高，其掺量越大，酸性氧化物含量就越高，可以起到阻止体系中碱向活性集料聚集的作用，降低ASR膨胀.

结合SEM/EDS分析发现，K与Al在近集料区有同步富集的现象，当用PPR替代部分水泥时，无定形SiO2和Al2O3含量增加，碱与活性集料的反应产物由AlkAli-SiO2凝胶变为结构更复杂的AlkAli-Al2O3-SiO2凝胶，因K+更易分布于[AlO6]9-中，所以部分Si—Al—O可结晶成非膨胀物质KAlSiO4架状铝硅酸盐[16].取60d后的Na0、K0、Na40和K40，磨细成粉状试样后，进行X射线衍射(XRD)分析，XRD图谱见图5.由图5可见：Na40中确实存在KAlSiO4，它与K40中的白榴石KAlSi2O6、霞石KAl3Si3O11类矿物同属于架状铝硅酸盐矿物，说明K与Al在近集料区同时同步富集的现象与对ASR的抑制作用相关.这也与作者前期研究发现的“Na2O对AAR膨胀的影响比K2O大得多”的现象有关[17].

图5 不同碱环境下未掺及掺40%抛光渣试样的XRD图谱Fig.5 XRD pattern of sample without PPR and with 40% PPR in different alkali solution

Na30的膨胀率大于Na20及Na40，根据其在近集料区的元素分布推测，可能由Na与Ca的协同效应造成.当PPR掺量较低时，Na30的Na2O含量比Na20高，此时Na与Ca的协同效应占主导地位，使孔溶液的碱度增大，导致ASR膨胀增大；随着PPR掺量的增大，体系中CaO减少，Na与Ca的协同效应减弱，而K2O及Al2O3增加，Na40比Na30的K、Al含量高，这时K与Al在近集料区生成更多的非膨胀物质，减少了膨胀物质的生成，即Na40比Na30对ASR的抑制效果更好.当碱为KOH时，Na含量低导致Na与Ca的协同效应不明显，反而增强了K与Al的作用，所以KOH环境下PPR掺量越大，试样的膨胀越小.

3 结论

(1)在不同碱环境下，PPR对ASR膨胀均有显著的抑制作用.PPR掺量越高，抑制效果越好.当PPR掺量不大于20%时，NaOH碱环境下产生的ASR膨胀更小；当PPR掺量不小于30%时，KOH碱环境下产生的ASR膨胀更小.

(2)NaOH碱环境下掺PPR的试样中，K和Al在近骨料处同步富集的程度比KOH碱环境下的试样显著.2种碱环境下的试样均有非膨胀性KAlSiO4架状铝硅酸盐生成.

(3)PPR的高SiO2、高Al2O3、低CaO含量对抑制ASR膨胀起着重要作用.