HEMC对硫铝酸盐水泥砂浆性能的影响

李 建，王肇嘉，黄天勇，王 茹，王思云

(1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804; 2.同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804;3.北京建筑材料科学研究总院有限公司 固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041)

硫铝酸盐水泥从发明至今已有超过40a的历史，具有早强、高强、抗冻、抗渗、耐蚀、碱度低以及生产过程中能耗低、排放低等优良特性[1-3]，目前已广泛应用于建筑工程、冬季施工、海港工程、地下工程、水泥制品、预制构件、水泥压力管和各种玻璃纤维增强混凝土(GRC)制品.但应用过程中依然存在一些问题，如硫铝酸盐水泥砂浆保水性差、流动度损失快、施工时间短[4-5]、抗折强度倒缩[6-9]等，需要进一步改进和优化.

在水泥砂浆中添加高分子聚合物是提高其特定性能的简单而有效的方法.纤维素醚(CE)是最重要的添加剂之一，它是一种优良的保水增稠剂.CE结构属多糖类高分子，根据取代基类型可分为不同种类，其中羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羟乙基甲基纤维素(HEMC)被广泛应用于建筑砂浆改性.CE的取代基团类型相同时，取代程度的高低也会对改性砂浆的性能产生影响.CE对硅酸盐水泥的改性已有广泛而深入的研究，大量的研究结果表明：CE能够有效改善新拌砂浆的性能[10-13]，并对其抗压抗折强度[14]、拉伸黏结强度[15]、孔结构[16-18]和水化进程[19-21]等产生重大影响.相比之下，CE在硫铝酸盐水泥砂浆中应用的研究仍非常有限.武斌等[22]研究了掺量在0.05%～0.25%之间的HPMC对硫铝酸盐水泥防水砂浆性能的影响，发现HPMC的加入会降低砂浆的早期强度，但对其后期强度影响不大，且明显降低了防水砂浆的吸水率.欧志华等[23]研究发现CE降低硫铝酸盐水泥水化放热速率的效果非常弱，主要是延迟了其2h以后的水化.Zhang等[24]研究了一种改性HEMC对硫铝酸盐水泥早期水化的影响，发现HEMC的加入导致了2次放热时间的推迟，延缓了水化12h内高硫型水化硫铝酸钙(AFt)和铝胶(AH3)的形成，水化24h时，限制了AFt向低硫型水化硫铝酸钙(AFm)的转换，并且显著影响了体系中AFt的形貌.Shi等[25]研究了一种改性HPMC对硫铝酸盐水泥砂浆性能的影响，发现该HPMC延长了砂浆的凝结时间，缩短了其初凝和终凝的时间间隔，有助于提高砂浆的抗折强度，防止倒缩，降低了砂浆6h和3d的抗压强度，提高了其7d抗压强度.这些研究结果在一定程度上说明了CE在硫铝酸盐水泥砂浆中的作用与其在硅酸盐水泥砂浆中有所差异，需要更为广泛和深入的研究.

为了深入理解CE在硫铝酸盐水泥中的作用，本文选取了2种黏度相似而取代度不同的HEMC对硫铝酸盐水泥砂浆进行改性，在控制砂浆流动度的条件下研究了HEMC取代度及掺量对砂浆性能及强度的影响，并通过超声法在线监测砂浆早期内部结构的变化，对砂浆湿密度、声波传播速度与强度的相关性进行了分析.

1 试验

1.1 原材料

水泥为52.5级快硬硫铝酸盐水泥(CSA)，其化学和矿物组成(1)文中涉及的组成、掺量、需水量、比值等均为质量分数或质量比.见表1、2.集料为水泥胶砂强度检验用ISO标准砂.改性剂为黏度接近且均未改性的高取代度和低取代度的HEMC(文中取代度指甲基和羟乙基的总取代度)，分别记为H-HEMC和L-HEMC，其基本性能参数见表3.拌和水为自来水.

表1 硫铝酸盐水泥化学组成

表2 硫铝酸盐水泥矿物组成

表3 HEMC的基本性能参数

1.2 试验方法

试验采用1∶3的灰砂比，HEMC掺量为0%、0.3%、0.6%、0.9%(以水泥质量计).文中：PM表示HEMC掺量为0%时的纯硫铝酸盐水泥砂浆；L-03表示L-HEMC掺量为0.3%的改性硫铝酸盐水泥砂浆，其他以此类推.参照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》控制所有砂浆流动度为(170±5)mm的条件下确定其需水量.参照GB/T 29756—2013《干混砂浆物理性能试验方法》测定新拌砂浆的体积密度.参照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法》测定砂浆凝结时间.参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定硬化砂浆1、28d 的抗压抗折强度，养护条件为(23±2)℃，相对湿度为(50±10)%.采用德国UltraTest GmbH的IP8超声波测试仪测试水泥水化24h内声波传播速度的变化，发射和接收传感器的距离为40mm，同步监控砂浆内部温度的变化.

2 结果与讨论

2.1 需水量

CE的增稠作用是其在砂浆应用中的重要作用之一，固定流动度下砂浆需水量的高低可以反映CE的增稠效果.图1为砂浆需水量随HEMC掺量的变化.由图1可见：HEMC掺量的增加对砂浆需水量的影响较大；L-HEMC掺量从0%增加到0.3%时，砂浆需水量提高了8%，此后需水量线性增大，掺量每增加0.3%需水量提高14%；H-HEMC改性砂浆的需水量比L-HEMC稍低，掺量为0.3%时砂浆需水量比掺量为0%时提高了6%，此后掺量每增加0.3%需水量提高13%.CE中烷基基团的引入使含有CE的水溶液表面能降低，因此具有引气作用[26].H-HEMC具有较强的表面活性，掺入H-HEMC时易引入更多的微气泡(由H-HEMC改性砂浆具有更低的湿密度可以看出，详见2.2分析)，而气泡在砂浆中具有一定的“滚珠效应”，因此相对于L-HEMC，H-HEMC改性砂浆在跳桌试验中更易获得更高的流动度，从而具有较低的需水量.

图1 砂浆需水量随HEMC掺量的变化Fig.1 Change of water demand of mortar with increase of HEMC contents

2.2 湿密度

CE的表面活性会导致新拌砂浆中引入更多的气泡，从而显著降低硅酸盐水泥砂浆的湿密度[27].图2为新拌砂浆的湿密度随HEMC掺量的变化.由图2可见：HEMC在硫铝酸盐水泥砂浆中具有降低砂浆湿密度的作用；HEMC掺量低于0.6%时，新拌砂浆的湿密度几乎随着掺量的增加呈线性下降的趋势；继续增加HEMC掺量至0.9%，新拌砂浆的湿密度变化趋于平缓，仅有少量的下降；与纯砂浆相比，HEMC改性砂浆的湿密度下降均超过30%；H-HEMC改性砂浆的湿密度略低于L-HEMC改性砂浆，但两者差距较小，这也是由于H-HEMC具有更高的表面活性所致.

2.3 凝结时间

凝结时间采用贯入阻力法测得，结果如图3所示.由图3可见：未掺HEMC时，纯砂浆的凝结时间非常短，仅为14min；随着HEMC掺量的增加，砂浆凝结时间几乎呈线性增长；HEMC掺量为0.9%时，砂浆凝结时间超过了90min.这是因为HEMC的掺入阻止了水泥颗粒的溶解和初期水化产物的沉淀，从而延缓了水化反应[24]，且HEMC的引气效应能够让水泥或者水泥水化产物之间的距离增大；而随着HEMC掺量的增加，砂浆水灰比增大，浆体凝结时需要水化产物填充的结构孔隙增多.由图3还可见：取代度不同的HEMC对砂浆凝结时间的影响无明显差异，这与CE在硅酸盐水泥中的表现不同.CE对硅酸盐水泥进行改性时，高甲基取代度的CE具有更少的缓凝[20]，这种缓凝程度的区别是由于水化产物对不同CE的吸附程度不同所致.

图3 凝结时间随HEMC掺量的变化Fig.3 Setting time change with increase of HEMC contents

2.4 抗压和抗折强度

图4为水泥砂浆的抗压强度和抗折强度.由图4(a)可见，HEMC的掺入对水泥砂浆的抗压强度影响较大：(1)养护时间为1d时：L-03、L-06改性砂浆抗压强度约为纯砂浆的40%、11%；HEMC掺量继续增大，抗压强度下降变化平缓；L-09的抗压强度仅为3.5MPa，约为纯砂浆的7%.(2)养护到28d时，不同HEMC掺量改性砂浆的抗压强度均有一定的增加：纯砂浆抗压强度约有8%的提高；L-03、L-06、L-09改性砂浆的抗压强度分别增加约25%、120%、22%，但绝对值仍很低.H-HEMC改性砂浆具有相似趋势，总体抗压强度略低于L-HEMC改性砂浆.由图4(b)可见，HEMC对水泥砂浆抗折强度的影响明显小于对其抗压强度的影响：养护1d时，L-03、L-06和L-09改性砂浆的抗折强度分别约为纯砂浆的70%、40%和27%；养护至28d时，除L-06改性砂浆的抗折强度有显著增加(约32%)外，其他变化均不明显.H-HEMC改性砂浆的抗折强度具有相似的趋势，与抗压强度相同，均稍低于L-HEMC改性砂浆.

图4 水泥砂浆的抗压强度和抗折强度Fig.4 Compressive strength and flexural strength of cement mortars

2.5 超声法测试分析

为了更好地观察HEMC改性硫铝酸盐水泥砂浆早期水化及内部结构的发展，使用超声法对水泥砂浆水化的前24h进行监控测试.超声法基于声波在不同介质中传播速度不同的原理，通过监测声波在水泥砂浆中的传播速度，进而表征砂浆内部结构的变化.试验中使用的设备可以同步监控砂浆内部的温度，用于辅助判断.需要注意的是，由于超声波测试设备并非采用全封闭结构，温度值可能受到室内温度波动的影响，因此需要严格控制室内温度的稳定性，同时结合声波传播速度变化趋势判断温度信号变化的真实性，避免单独利用温度信号.声波传播速度及砂浆内部温度随时间的变化见图5.

由图5可见，纯砂浆的声波传播速度及内部温度随时间的变化可以分为4个阶段：(1)阶段Ⅰ为0～1.0h，此阶段声波传播速度急剧增大，说明随着内部反应的进行，砂浆结构迅速变得致密；且砂浆的温度基本稳定并高于最终的室温，说明该阶段没有放热或放热极为有限.(2)阶段Ⅱ为1.0～4.5h，此阶段声波传播速度的增速出现第1次加速并减缓.1.0～1.4h声波传播速度增长明显加速；1.4～4.5h声波传播速度的增速变得平缓；温度变化曲线上也可以明显地观察到砂浆在1.4h出现第1个温度峰.(3)阶段Ⅲ为4.5～11.0h，此阶段声波传播速度变化出现第2次加速并减缓.4.5h后，声音传播速度又经历了1波相对温和的加速，并在6.5h之后开始减缓，直至11.0h左右基本结束.与此相对应，温度变化曲线于6.5h出现第2个温度峰；与第1个温度峰相比，该峰较为平缓，峰值温度显著低于第1个峰，并且延续时间较长.(4)阶段Ⅳ为11.0～24.0h，此阶段声波传播速度几乎没有变化，砂浆内部也没有显著的温度变化.

加入HEMC后，声波传播速度曲线仍然有相似的4个阶段，且与温度变化存在较好的对应性，但与纯砂浆相比，存在一些变化.以L-03为例，不同点体现在：首先是反应的初始阶段，1.0h以前声波传播速度的增速小于纯砂浆，增速的减缓随着L-HEMC掺量的增加变得更为显著，这表明改性砂浆内部固态的水化产物增加较少，砂浆具有足够的工作性，因此有助于提高硫铝酸盐水泥新拌砂浆的可使用时间；其次，第2次声波传播速度的加速过程显著提前，L-03声波传播速度的加速起点和峰值出现时间分别提前了约0.6、1.0h；最后，声波传播速度稳定以后，声波在改性砂浆中的传播速度明显低于纯砂浆，说明加入L-HEMC后砂浆内部的致密度显著变差.L-06的声波传播速度较纯砂浆下降了约24%，进一步提高L-HEMC掺量，改性砂浆的声波传播速度信号与L-06无显著差异.H-HEMC对硫铝酸盐水泥砂浆声波传播速度的影响与L-HEMC类似，只是相同掺量下稳定后的声波传播速度进一步降低约10%～15%.

图5 声波传播速度及砂浆内部温度随时间的变化Fig.5 Sound velocity and mortar temperature change with time

由图5还可见：所有砂浆的第1个温度峰出现的时间都非常接近，与HEMC的种类和掺量无关；HEMC的掺入使砂浆的第2个温度峰出现的时间显著提前，且其掺量越高，出现时间提前越多；与L-HEMC相比，H-HEMC改性砂浆第2个温度峰出现时间稍晚.2个温度峰中，第1个峰通常认为是源于AFt和AH3的形成，第2个峰是由于C4A3的快速溶解和大量水化物的形成(包括AFt,AFm,和AH3)[24,28].HEMC的掺入导致第2个放热峰前移的现象可能归因于2个变动因素：HEMC掺量和加水量的增加.两者均会导致砂浆结构变得疏松，而疏松的浆体能够为水化产物提供更多的生长空间，使水化产物的生成变得相对容易.而对于第1个放热峰，可能由于处于反应初期，水化产物较少，无论是否添加HEMC，浆体均较为疏松，因而所有配方差别并不明显，关于这一点仍需后期进一步研究证实.

2.6 强度与声波传播速度及湿密度的相关性

2.6.1强度与声波传播速度的相关性

对砂浆的1d抗压、抗折强度与声波传播速度进行线性回归分析，结果见图6.由图6可见：砂浆抗压强度与声波传播速度具有很好的相关性，相关系数R2达到了0.95；而砂浆抗折强度与声波传播速度线性回归分析的相关系数R2稍低，其值为0.88，相关性也较好.强度与声波传播速度较好的相关性可归因于两者均与砂浆内部的致密程度相关.因此，在某种程度上可以根据声波传播速度的大小推测砂浆强度的高低.

2.6.2强度与湿密度的相关性

对砂浆1、28d抗压、抗折强度与新拌砂浆湿密度进行线性回归分析，结果见图7.由图7可见：无论是1d或28d，砂浆的抗压、抗折强度与新拌砂浆湿密度的相关系数R2均不小于0.91，表明砂浆强度与湿密度具有较好的线性相关性.因此，在实践中也可以通过湿密度粗略估计砂浆之间强度的相对高低.

图6 砂浆抗压、抗折强度与声波传播速度的关系Fig.6 Relation between compressive strength, flexural strength and sound velocity of mortars

图7 砂浆抗压、抗折强度与湿密度的关系Fig.7 Relation between compressive strength, flexural strength and wet density of mortars

3 结论

(1)HEMC掺量对砂浆性能影响显著：掺量每增加0.3%，砂浆的需水量提高6%～14%.随着HEMC掺量的增加，凝结时间近似呈线性增加，湿密度快速降低，且掺量大于0.6%之后降速趋于平缓.

(2)HEMC掺量对硫铝酸盐水泥砂浆抗折强度的影响显著小于对抗压强度的影响：随着HEMC掺量的增加，砂浆抗压强度损失严重，0.9%掺量时L-HEMC改性砂浆的抗压强度约为纯砂浆的7%；抗折强度的损失相对较小，0.9%掺量时L-HEMC改性砂浆的抗折强度约为纯砂浆的27%.

(3)取代度的高低对砂浆性能影响较小：与H-HEMC相比，L-HEMC改性水泥砂浆具有稍低的需水量和湿密度、稍高的强度和相近的凝结时间；2种HEMC掺量的变化对这些性能变化趋势的影响相似.

(4)HEMC的掺入延缓了初期声波传播速度的增长，显著延长了新拌砂浆的可使用时间，降低了最终声波在砂浆内部的传播速度，且其声波传播速度同时受HEMC掺量和取代度的影响.

(5)HEMC改性砂浆的强度与湿密度以及声波的传播速度均具有良好的线性相关性.