新型自养-异养协同反硝化矿物材料脱氮效果中试

张 勋，陈方鑫，吕冰倩，张 青，董献彬，张 强

(1.安徽环境科技集团股份公司，安徽 合肥 230000;2.北京涞澈科技发展有限公司，北京 100089)

1 引言

随着“十三五”规划中对总氮排放要求的提高，国内市政生活污水处理、工业废水处理以及自然水体反硝化脱氮过程中，存在去除效率低、去除难度大、去除成本高的问题。传统异养反硝化性能强烈依赖有机碳源，会造成出水有机物残留以及NO2--N累积等问题，其去除效率低，易造成二次污染，应对低C/N硝酸盐污水稳定性差；传统自养反硝化工艺过程酸积累严重、传质不均匀、效率低；传统反硝化过程中微生物应对季节或水质水量变化的脆弱性导致反应效率的降低[1]。因此，开发出一种低耗、高效、无二次污染的自养-异养协同反硝化材料具有重要的意义。本次研究以安徽省滁州市南谯区污水厂实际市政污水为处理目标，通过现场中试试验并结合组分和微生物分析，研究新型自养-异养协同反硝化填料的处理效果和特性，对当前深度脱氮提标改造项目的优化运行和工艺比选设计等提供参考。

2 试验部分

2.1 材料

参与试验的自养-异养协同反硝化材料为北京涞澈科技发展有限公司自主研发的填料，主要成分包括硫铁矿、硫磺、石灰石、鸡蛋壳和扇贝壳等，进行反硝化脱氮研究，其作用的原理如公式1所示。

1.1S0+NO3-+0.76H2O+0.4CO2+0.08NH4+→0.5N2+1.1SO42-+1.28H++0.08C5H7O2N

单纯的异养反硝化菌以有机物为电子供体和碳源进行反硝化过程。有机碳被转化为无机碳，消耗水中H+。硫自养反硝化菌以还原态硫为电子供体，利用异养过程产生的无机碳为碳源进行反硝化过程。自养反硝化产生的H+被碱中和材料中和，或在异养反硝化过程中被中和，且硫自养反硝化可控制氨的生成[2]。异养反硝化启动较快，但污泥产量高，易造成反应器堵塞；自养反硝化启动较慢，但污泥产量低。两者协同作用可以加速启动驯化过程，降低污泥产量；提高碳源利用率；保持体系pH值平衡。

试验装置主要参数如如图1所示。

图1 反应装置

设备总尺寸长×宽×高=3.8 m×1.0 m×1.2 m。设备占地面积4 m2。设计有效反应区域，即悬挂填料区域尺寸2.0 m×1.0 m×1.2 m，有效水深1 m。填料悬挂绳长宽间隔30 cm×20 cm，球心间距20 cm。总用填料球约160个，使用填料量约100 kg。填料球外使用孔径小于4 mm、大于1mm(5～16目)的尼龙网包裹。

运行流程如图2所示，试验进水由提升泵打入进水口，污水经推流器将来水布入填料反应区，反应区悬挂框架可整体取出，处理后水从顶部的出水口流出。

图2 运行流程

2.2 试验进水水质

试验期间，原水取自安徽省滁州市南谯污水厂一期工程好氧池回流缺氧池段出水。为满足该反硝化中试装置运行需求，在试验进水对应的氧化沟内增加曝气量，使氧化沟出水已接近完全硝化。试验期间中试设备进水水质指标见表1。

表1 进水水质指标 mg/L

2.3 试验设计

通过使用电磁流量计计量进水流量，调控不同水力停留时间HRT分别为0.5 h、1 h和1.5 h，考察设备在实际进水条件下的适用性和脱氮性能。并在反应结束后，解析反应体系内微生物群落情况和材料理化性质。试验主要分为2个阶段，前期试验从2020年5月上旬中试装备到现场安装调试完成至2020年9月初试验结束，历史4个月。设备首先进行污水厂污水直接进水驯化、挂膜过程，调试运行后开始试验。首先5月上旬至5月下旬历时约15 d时间进行挂膜，待挂膜成果后，分别以水力停留时间0.5 h、1 h和1.5 h运行设备1个月，运行期间定期检测各项指标。

3 结果与讨论

3.1 HRT对脱氮效果的影响

在初始总氮平均浓度为18 mg/L、系统温度为30 ℃、进水pH值为7.0±0.2、实际污水厂进水条件下，将中试反应装置的HRT调节为1.5 h、1 h和0.5 h 3个水平，每个水平运行30 d。测定进出水的TN、NO3--N、NO2--N、硫酸盐浓度以及pH值。图3表示HRT为0.5 h、1 h和1.5 h时系统的TN和NO3--N处理效率。HRT为1.5 h阶段，设备对TN和NO3--N均能实现较好的脱氮作用，对TN和NO3--N的平均去除率分别为70.3%和72.6%。HRT为1 h 阶段，TN和NO3--N的平均去除率分别为40.1%和40.6 %，平均去除率发生了显著下降，这表明HRT为1 h对脱氮效果有一定的影响。继续降低HRT为0.5 h时，TN和NO3--N平均去除率仅为15.4 %，说明0.5 h的HRT严重影响了反硝化脱氮过程。综上所述，表明此填料在HRT为1.5 h时，系统表现出良好的反硝化效果，出现此种情况的原因可能是在适宜的水力停留情况下，NO3--N在反应系统中有充足的传质和接触时间，能被充分去除。

图3 设备进、出水总氮和硝态氮变化

3.2 NO2--N的累积情况

NO2--N是生物反硝化反应的中间产物。降反应器出水中NO2--N累积量即对应反应器中出水NO2--N的浓度与进水 NO2--N的浓度差值与NO2--N去除量的比值为定义α。α值越大说明NO2--N累积越多[3]。

通过对不同水力停留时间的中试设备运行过程中NO2--N的累积情况进行对比。由图4可以看出，同一进水条件下，HRT为0.5 h的设备α值远远大于HRT为1.5 h的α值，α值可以看出 HRT为0.5 h时反应器中存在大量的NO2--N累积，而HRT为1.5 h时设备中没有NO2--N累积，分析原因是由于在生物反硝化过程中，随着HRT不断减小，系统中反硝化反应不完全，造成出水NO2--N累积。NO2--N和NO3--N还原酶可能对电子供体的利用存在竞争关系。使得微生物从填料表面脱落，随水流排出，造成脱氮效率下降。

图4 HRT对出水α值的影响

3.3 微生物群落分析

图5为反应前后对体系中微生物群落的相对丰度分析，结果表明，反应结束后，体系中的硫自养反硝化菌Thiobacillus和Sulfurimonas的相对丰度由反应前的5.9%和4.9%分别增长至20.9%和19.5%，成为体系中的优势菌种。硫自养反硝化菌可以利用还原态硫作为电子供体[4，5]。Simplicispira的相对丰度由32.1%变化为28.1%，Simplicispira属于异养反硝化菌，可以利用有机碳源将硝酸盐还原为亚硝酸盐，并产生无机碳源CO2[6]。Cloacibacterium菌种在反应结束后的相对丰度为10.2%，可以将体系中的葡萄糖水解酸化[7]。表明体系中的自养-异养微生物协同发挥反硝化作用。

3.4 反应前后填料营养成分分析

表2是对反应结束后的填料进行元素种类分析的结果，由表2可以看出，填料中具有丰富的C元素表明其可持续用作固相碱源和无机碳源；材料中S、Ca含量在反应之后均明显增加，表明缓冲剂比单质硫消耗得更快，且硫酸盐可能结晶附着在合成材料表面；针对反硝化微生物活性易受外界环境影响问题，材料的微量元素丰富，能够为微生物的生长提供充足的营养元素，填料利用生物活性矿物质提供微生物生长所需微量元素，有助于微生物菌群在降解污染物过程中，保持高水平生物活性，缩短微生物启动驯化时间，增强微生物应对环境变化的适应能力，增强硝酸盐去除稳定性。

图5 微生物相对丰度变化

4 结论

(1)填料具有技术优势。合成工艺简单稳定，能将碳酸钙类材料与硫磺原料直接合成均相材料，可持续稳定地为硫自养反硝化过程提供硫源、碳源与碱源，经过在南谯污水厂的中试试验表明，控制合适的水力停留时间，填料可以有效地进行工程实际的应用。

表2 填料元素种类分析

(2)填料具有微生物优势。采用纯天然的碳酸钙型餐厨废物作为碱度制备碳-硫一体化材料，其表面天然多孔，主要由体系中大量存在的Thiobacillus和Sulfurovumonas优势菌种协同完成反硝化作用，有效提升脱氮效率的同时实现了“以废治废”，为餐厨废物的处理处置和资源化利用提供了新途径，也解决了利用传统生物工艺进行反硝化所面临的难题。

(3)填料具有性能优势。属于强化合成材料可作为微生物脱氮系统中的固相活性物质，在用于构建高效脱氮反应器处理实际污染问题时，反应器的反硝化效率稳定并可高效去除硝酸盐，可以为深度脱氮提标改造项目工艺比选提供参考。