碱法制浆造纸黑液中提取木质素的研究进展

陈超 张华知 罗建

摘要：碱法制浆造纸黒液中，木质素约占黒液总量的25%～35%，是造纸废液发臭和水体污染的主要成分。研究表明，木质素和半纤维素通过酯化、塑化、接枝聚合等化学技术改性，可作为催化剂应用到化工产品的开发与应用中。木质素作为可再生的天然高分子纤维类化合物，其开发与利用对经济的发展和环境的保护都有十分重要意义。

关键字：制浆造纸;黑液;木质素;研究

中图分类号：O636.2

Abstract： In the black liquor of alkaline pulp and paper making， lignin accounts for about 25%～35% of the total black liquor. It is the main component of papermaking waste liquor odor and water pollution. The research shows that lignin and hemicellulose can be used as catalysts in the development and application of chemical products through chemical technologies such as esterification， plasticization and graft polymerization. Lignin， as a renewable natural polymer fiber compound， its development and utilization are of great significance to economic development and environmental protection.

Key Words： Pulping and papermaking; Black liquor; Lignin; Research

随着经济全球化的推进，我国制浆造纸行业得以迅速发展，国民经济日益增长。目前，碱法制浆造纸仍为我国大部分企业采用的工艺线路，该工艺在生产过程中常产生大量黑褐色废液，故称此废液为黑液。因其含有大量的有毒物质、有机污染物和悬浮性固体，直接排放极易对生态环境造成污染。且由于废液中的无机盐、纤维和色素使水体变黑，恶臭味也相继伴随产生。采用碱法制浆造纸工艺产生的废液pH=11～13，将致使水体pH值升高，影响水体环境的生态平衡。我国水体的主要污染源中，碱法制浆造纸产生的黑液便是其中之一，对于制浆造纸企业黑液所含污染物占污染排放总量的90%以上。

有机物质和无机物质是黑液的主要组成部分，其中有机物质大部分为树脂、多糖、木质素、有机酸、果胶、醇类、酚类及衍生物等化合物[1]，且木质素占黒液总量的25%～35%，还伴随有少量的木糖、氮、钾、磷等物。黑液中含有的木质素、半纤维素，在工业和农业的生产中均具有较高价值[2]。木质素、半纤维素也可作为人类发展的重要资源，全世界每年约产生木质素、半纤维素600万亿t。木质素具有可生物降解、可再生、储量巨大的有机天然高分子化合物，因其自身结构的复杂且不均一的物理化学性质、多分散性的大分子结构，使其仍未能充分有效利用。因此，对碱法制浆造纸黑液中提取木质素的研究有着重要的经济效益和生态意义。

1.黑液的特性

1.1起泡性

采用碱法制浆造纸，纸浆中含有的木质素、树脂和脂肪等物质在一定条件下将生产碱木质素和皂化物等，且长期存留蒸煮废液中。当搅拌时，空气溶于液体中与碱木质素和皂化物接触，即形成泡沫。对碱法制浆造纸产生的黑液而言，泡沫很大程度上影响着废液的回收，在实际生产中维持黑液低起泡性有着重要意义。

1.2浓度

采用碱法制浆造纸所产生的废液中固形物含量即为黑液浓度，摩尔分数、质量分数、相对浓度均可对其进行表示。摩爾分数和质量分数表示时，指标准确度高，但测定的方法比较复杂。与直接仪器测定相比，相对密度在指导生产条件显示和优化过程中更利于技术人员及时掌握并优化数据。黑液浓度在一定程度上，影响着木质素的回收效益，在实际生产过程中尽量维持黑液在一定浓度范围。

1.3粘度

在制浆生产过程中产生的废液，粘度是其重要的性能指标，关联着废液的蒸发效率和流送性能。黑液的浓度和温度、制浆的原料和方法、聚戊糖含量和剪切速率等均能对黑液的粘度有影响作用，而浓度和温度对碱法制浆造纸黑液的影响最大。蒸发浓缩时，黑液粘度提髙，随着水分的失去，盐析作用明显，可将黑液中脂肪酸等物质的缔合胶体分离出来，在黑液的浓缩过程中可利用此性能回收皂化物等。

2.木质素的特性

2.1颜色及形状

木质素自身的颜色是白色或接近白色，但由于木质素提取方法不同，致使其生成的发色、助色基团的种类和数量不同，使木质素的颜色也不尽相同，通常介于浅黄色到深褐色之间。在电子显微镜下，可呈现出高分子结构，其状态则常以球或质点状态凝聚在一起，在植物细胞中结合碳水化合物以层状结构存在。

2.2溶解性

木质素因其自身结构的特性，往往含有许多极性基团，以羟基为多。木质素其内部因分子内能、分子间氢键相互作用，致使难溶于水和常规溶剂，普通水解难以使木质素单元生成。但对于一些氢键能力较强的溶剂，能将其溶解，如NaOH水溶液（PH=10.5以上）、溶纤剂或者丙酮等。但是因组成各异，其溶剂的溶解度也有不同，如磺酸盐木质素可溶解于任意PH值的水溶液，但其不溶于有机溶剂，木质素的溶解性也因不同的方法呈现出差异。木质素的分离能力主要由溶剂中溶解性相关，而氢键结合能、溶解性参数则为溶剂溶解的重要依据。

2.3化学反应性

木质素的化学性能较为稳定，其反应作用的主要是其对应的官能团，酚羟基（PH-OH）、苯甲醇羟基（PH-CH2OH）、氨基（-COOH）及碳基（C=O）等。受官能团的影响，木质素在化学反应过程中，可进行羟甲基化、酰化、烷基化及酯化等反应。例如，通过酚羟基官能团中邻位和对位，可进行亲电子反应;通过甲基官能团，可进行亲核反应甚至使醚链断裂;通过脱甲基反应作用，可进行水溶性产物转化;通过羰基官能团，可进行紫外光化学变色等。

2.4生物可降解性

因高分子碳链及结构的作用，木质素较难通过普通形式降解，但在特定的生物菌种作用下，可以使木质素得以降解。特定的生物菌种通常由微生物、放线菌及真菌组成，通过其相互作用使木质素降解，影响效果由强到弱依次为真菌>放线菌>微生物。在真菌群落中，降解能力最强且过程中不会产生色素的是白腐真菌，经济价值极高，不少学者也对此进行了深入研究。放线菌属中起主要降解作用的则是链霉菌属中所含的丝状细菌。

3.木质素提取方法

3.1酸析法

酸析法，是指利用酸中氢离子将碱性黑液中木质素钠离子取代，沉淀出其中的木质素。其原理是由于在碱性溶剂中木质素因水解会生成新的比自身更为活泼的酚羟基，当滴加入酸性溶剂时，酸将与原溶液内的酚盐相互作用，从而析出木质素[3]。随着碱性黑液中酸性溶剂的加入，其对应得到PH值将逐渐减小，而木质素也会逐渐析出，当PH值降至3时，黑液中大部分木质素均将沉淀出来[4]。当PH值低于3时，碱性黑液中木质素的提取率将维持恒定，提取量不再增加，反而将使工业成本增加。酸析过程一般先对碱性黑液浓缩，为了使含木质素的原溶液浓缩，通过采用调节PH值的方法与木质素的酚羟基中和，此时PH值为10～11范围，再通过一系列的纯化方法（如洗涤、过滤等），可制得含量较高的粗木质素[5]。使用的酸性物质可包括硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、柠檬酸、甲酸等[6]。然而有机酸引起来源受限，故难以大面积工业化推广使用[7]。通过酸析法对碱性黑液中木质素进行分离时，可通过其相对分子质量的大小，从而选择使用不同PH值的酸溶剂，PH值的不同亦可实现黑液的分级分离。当PH值降低时，首先沉淀出来的木质素是相对分子质量大的，当降至2～3时，几乎全部碱性黑液中的木质素都将沉淀出来。

3.2絮凝沉淀法

絮凝沉淀法，是当前研究比较热门的方法，其原理是为了使溶液中胶体颗粒转变成絮凝状，通常将絮凝剂加入碱性黑液中，使胶体颗粒失稳，通过慢慢集聚，逐渐生成絮状体，再通过絮状体吸附黑液沉淀时的部分溶解物，生成的沉淀物通过脱水分离即可得对应的木质素[4]。碱性黑液通常含有的胶体物质较多，通过对带负电荷的木质素吸附，加入的絮凝剂的阳离子可将其进行分离，并且逐渐吸附沉淀出木质素，实现碱性黑液中木质素的分离[8]。在中性条件下，也可使用絮凝沉淀法，但投入的运行成本高[9]。阳离子无机盐类物质仍是当前运用较多的絮凝剂，同时也逐渐在使用大分子絮凝剂。

3.3膜分离技术

膜分离技术，即通过选用半透膜或者选择性膜，使部分微观粒子穿过而其他粒子不能穿过，从而实现其分离的目的。国外早在20世纪60年代即采用膜分离技术用于处理造纸废水。初期是分离出的物质主要包含木香兰素、半纤维素、木质素等，亦可降低透过碱性黑液的COD、BOD降低。与酸析法相比，膜分离技术分离黑液中的木质素还处于研究阶段，工业应用尚未全面成熟，随着近年纳米技术和新材料的发展，膜分离技术正由实验研发阶段正逐步向工业化生产阶段转变。当前欧美等发达国家通过建立超滤和反渗透车间，已运用到部分造纸企业的废液处理中，取得了较好的经济效益[10]。

3.4其他方法

随着当前生物技术的发展，其应用也可实现木质素的分离。其中常用的即为生物化学处理法。该法是利用生物氧化分解能力，通过对碱性黑液中有机物的转化，使其生成相应的无机物从而实现分离的过程。此方法对于反应条件有较高要求，其中主要包含控制微生物的繁殖、氧化效率及分解能力等。除此以外，半化学法、湿裂解化技术、化学机械法、电渗析技术等方法，也为制浆碱性黑液提供处理途径;水煤浆添加剂、水煤浆技术、集成膜法等则是对碱性黑液中木质素进行处理后再对其应用，但上述方法尚未成熟，能否工业上应用仍需深入研究。

4.结语

木质素作为一种天然且可再生的高分子有机物，实现其在制浆碱性黑液中提取分离有着极为重要的价值。尽管我国在木质素提取分离技术上已进行多方研究，但仍未能满足当前经济发展的需求，碱法制浆造纸黑液的处理不够完善和资源浪费严重等，更不利于当前生态环境的保护。碱性黑液木质素的提取分离，不仅可以减少黑液污染，更能將木质素资源得以充分利用，提升使用价值。因此，研究木质素的有效提取，对于资源综合利用和价值提升具有重要意义。

参考文献

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[3] 靳福明. 低木质素含量黑液碱回收工程技术应用研究[D].广州：华南理工大学，2018.

[4] 谭惠珊. 碱法制浆黑液中木质素的提取与纯化[D].天津：天津科技大学，2017.

[5] 苏秀茹，傅英娟，李宗全，等.木质素的分离提取与高值化应用研究进展[J].大连工业大学学报，2021，40（2）： 107-115.

[6] Wen JL， Sun SL， Xue BL， et al. Recent Advances in Characterization of Lignin Polymer by Solution-State Nuclear Magnetic Resonance （NMR） Methodology[J]. Materials， 2013， 6（1）：359-391.

[7] 邱学青，欧阳新平，杨东杰.离子液体提取木质素及环氧树脂的合成[J].太阳能学报，2021，42（1）：371-378.

[8] 文志军，张安龙，杜煜.一步法快速提取浅色甘蔗渣木质素的工艺优化[J].精细化工， 2020，37（9） ：1864-1869.

[9] 钟磊，王超，吕高金，等.低共熔溶剂在木质素分离方面的研究进展[J].林产化学与工业， 2020，40（3） ：12-22.

[10] Yang SH. Plant Fiber Chemical [M]. Beijing： China Light Industry Press，2010.

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