土壤和水系沉积物中硒的价态分析方法研究

陈海杰，马 娜，薄 玮，张灵火，白金峰，孙彬彬，张 勤，于兆水*

1. 自然资源部地球化学探测重点实验室，河北 廊坊 065000 2. 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000

引 言

农作物对不同价态硒(Se)的吸收和转化效率存在差异[1-3]，因此研究土壤和水系沉积物中Se的赋存状态有助于了解Se的迁移和转化过程。目前测定不同价态的Se方法大多需要采用分离富集等前处理方法[4-11]后再采用分光光度法[4]、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)[5,7-8]、原子吸收光谱法(AAS)[9]、氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)[10-12]进行测定，过程较为繁琐。

文献报道土壤等中Se主要以Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)形式存在[13]，目前对土壤的水溶态和可交换态等提取液[14-15]中的Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)研究较多。但如何测定土壤和水系沉积物中全部Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)一直是个难题，其难点在于如何将土壤和水系沉积物中的Se消解完全而不改变Se的价态。

试验发现土壤和水系沉积物中Se采用硝酸(HNO3)+氢氟酸(HF)+高氯酸(HClO4)消解，加热至HClO4冒白烟时，可以将土壤和水系沉积物样品中Se消解完全，Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)在消解过程中价态保持不变。利用HG-AFS法选择性测定Se(Ⅳ)，建立了HG-AFS测定土壤和水系沉积物中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的分析方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

XGY-1011A型氢化物-原子荧光光谱仪，河北廊坊开元高技术开发公司； HNO3、盐酸(HCl)、HF、HClO4为优级纯； 硼氢化钾(KBH4)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯； 1 000 mg·L-1Se(Ⅳ) 和1 000 mg·L-1Se(Ⅵ)标准溶液为美国SPEX公司生产。8‰ KBH4溶液: 称取8 g KBH4，加入2 g NaOH，溶于1 000 mL去离子水中。0.2 mg·L-1Se(Ⅳ)标准溶液采用1 000 mg·L-1Se(Ⅳ)标准溶液逐级稀释而成； 0.2 mg·L-1Se(Ⅵ)标准溶液采用1 000 mg·L-1Se(Ⅵ)标准溶液逐级稀释而成。

1.2 仪器参数和标准系列

XGY-1011A氢化物发生-原子荧光光谱法测定Se的工作条件： 灯电流80 mA； 负高压250 V； 原子化器高度7 mm； 原子化器温度100 ℃； 载气流量800 mL·min-1； KBH4加液量5 mL。

标准系列： 分别移取0.2 mg·L-1Se(Ⅳ)标准溶液0.0，0.25，0.5，1.0，2.0和4.0 mL于100 mL容量瓶中,分别加入40 mL 3.0 mol·L-1，加去离子水定容到刻度,摇匀,配成0，0.5，1.0，2.0，4.0和8.0 μg·L-1的标准系列。

1.3 样品消解

样品中总Se： 称取0.500 0 g样品于50 mL聚四氟乙烯烧杯，加入12 mL HNO3，10 mL HF和5 mL HClO4，于低温电热板(220 ℃左右)加热至HClO4冒白烟并且溶液剩余1～2 mL左右。加入5 mL 6.0 mol·L-1HCl，于电热板继续加热5 min。取下冷却后，移入25 mL比色管中，加去离子水定容，摇匀，静置，后经HG-AFS测定得到样品中总Se。

样品中Se(Ⅳ)： 称取0.500 0 g样品于50 mL聚四氟乙烯烧杯，加入12 mL HNO3，5 mL HF和5 mL HClO4，于低温电热板(220 ℃左右)加热至HClO4冒白烟并且剩余1～2 mL左右时，取下冷却后加入10 mL 1.2 mol·L-1HCl，放置2 h后移入25 mL比色管中，采用1.2 mol·L-1HCl定容，摇匀，静置，经HG-AFS测定得到样品中Se(Ⅳ)。

样品中Se(Ⅵ)=总Se-Se(Ⅳ)。

2 结果与讨论

2.1 Se(Ⅵ)的还原和保持

HG-AFS会选择性测定Se(Ⅳ)，Se(Ⅵ)并不会与KBH4反应生成氢化物。因此HG-AFS测定样品中Se需要将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ)。HCl是最佳的还原剂，这是因为HCl只把Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)而不会再将Se(Ⅳ)还原到更低的价态，并且Se(Ⅳ)在HCl介质中拥有极高的氢化物发生效率[16-18]。

采用HCl在电热板温度分别为90，100，120和150 ℃对Se(Ⅵ)进行还原试验。温度较高时，长时间加热溶液易被蒸发，因此选择电热板温度为100 ℃左右。在电热板温度为100 ℃左右，不同浓度HCl对Se(Ⅵ)进行还原的结果见图1。1.2 mol·L-1HCl不能将Se(Ⅵ)还原到Se(Ⅳ)，随着HCl浓度的增加还原能力逐渐增强，6.0 mol·L-1HCl只需加热1～2 min便能将Se(Ⅵ)完全还成Se(Ⅳ)。

另外的实验表明6.0 mol·L-1HCl在室温条件下也会逐渐将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ)，而Se(Ⅵ)在1.2 mol·L-1HCl溶液中，室温条件下(25 ℃左右)放置48 h，Se(Ⅵ)价态保持不变。为保证消解后的样品溶解时Se(Ⅵ)不会被还原成Se(Ⅳ)，消解后样品采用1.2 mol·L-1HCl室温溶解，用于测定样品中Se(Ⅳ)； 而消解后样品采用6 mol·L-1的HCl加热5 min将Se(Ⅵ)全部还原成Se(Ⅳ)，用于测定样品中总Se，再利用差减法得到样品中Se(Ⅳ)。

图1 不同浓度HCl将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ)的结果Fig.1 The results of different HCl concentrationon the reduction of Se(Ⅵ) to Se(Ⅳ)

2.2 HClO4冒烟对Se价态的影响

文献报道土壤等样品中Se主要以Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)形式存在[13]，因此选取Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)标准溶液采用HNO3+HF+HClO4按样品消解程序进行消解，加热到HClO4冒白烟(避免局部蒸干)。消解后样品分别采取1.2 mol·L-1HCl室温溶解和采用6 mol·L-1HCl加热溶解，HG-AFS测定样品中Se(Ⅳ)。

如图2所示，Se(Ⅳ)样品采用1.2 mol·L-1HCl室温溶解和6 mol·L-1HCl加热溶解，Se(Ⅳ)的回收率都接近100%。前文所述室温条件下1.2 mol·L-1HCl不能将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)，说明Se(Ⅳ)样品加热到HClO4冒白烟时，仍全部以Se(Ⅳ)形式存在，Se(Ⅳ)未被氧化成Se(Ⅵ)。

图2 Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)加热到HClO4冒白烟时的价态

Se(Ⅵ)样品加热到HClO4冒白烟时，采用1.2 mol·L-1HCl室温溶解，Se(Ⅳ)的测定值接近为零，而采用6 mol·L-1HCl加热溶解时，Se(Ⅵ)全部被转化为Se(Ⅳ)。说明Se(Ⅵ)样品加热到HClO4冒烟时仍全部以Se(Ⅵ)形式存在，并且Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)不会相互转化，同时也进一步验证了Se(Ⅵ)在HCl介质中不会与KBH4反应形成氢化物。

2.3 HClO4蒸干对Se价态的影响

Se容易在消解过程中会挥发损失，而土壤和水系沉积物采用HNO3+HF+HClO4消解即使加热至蒸干，Se也不会挥发损失[19]。因此讨论HClO4蒸干后Se的价态选用土壤和水系沉积物样品。

GBW07304a，GBW07358 和GBW07456采用HNO3+HF+HClO4进行消解，加热到HClO4完全蒸干。蒸干后的样品采用1.2 mol·L-1HCl室温溶解，HG-AFS测得蒸干后样品中的Se(Ⅳ)； 蒸干后的样品采用6 mol·L-1HCl加热溶解，将Se(Ⅵ)全部还原为Se(Ⅳ)，经HG-AFS测得蒸干后样品中总Se。如表1所示，加热到HClO4完全蒸干后，Se(Ⅳ)加标前和加标后均未检出，总Se测定值与标准值相吻合，加标回收率98%～101%。说明样品加热到HClO4蒸干后，Se(Ⅳ)会被全部氧化为Se(Ⅵ)。

表1 HClO4蒸干后样品中Se的价态Table 1 The valence state of Se after HClO4 heating to dry

2.4 检出限

平行12份样品空白，按照样品消解程序进行消解，测定并计算空白的标准偏差，以3倍标准偏差作为检出限，Se(Ⅳ)和总Se检出限分别为4.5和5.1 ng·g-1。

2.5 加标回收实验

不同含量的标准物质GBW07303a，GBW07305a和GBW07453分别加入Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)标准溶液，按照样品消解程序消解后，采用HG-AFS测定样品中Se(Ⅳ)，Se(Ⅵ)和总硒。结果如表2所示，样品中总Se消解完全，提取率101%～103%； Se(Ⅳ)加标回收率102%～108%，Se(Ⅵ)加标回收率94%～104%； 说明土壤和水系沉积物中Se加热到HClO4冒烟时，样品中的Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)同样保持不变，不会相互转化。

表2 样品加标回收分析结果Table 2 Analytical results of recovery experiments

3 结 论

研究发现Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)采用HNO3+HF+HClO4进行消解，加热至HClO4冒白烟时，Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的价态保持不变。基于此建立了氢化物-原子荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的分析方法，经过加标试验表明，方法可以应用于土壤和水系沉积物中Se的价态分析。