铊对常规湿法炼锌系统的影响及开路方法

吴 钧,曾 鹏,冯 祺,刘志民,邱伟佳,张少博,杨全胜,姜 艳

(云南云铜锌业股份有限公司,云南昆明 650000)

硫化锌精矿作为炼锌的主要原料,普遍伴生有一定量的铊,正常含量为5～20 g/t。但某些铅锌矿床含铊特别高,比如兰坪金顶铅锌矿,据云南地矿局1984年的勘探报告,金顶铅锌(伴生镉、铊、银)矿床铅锌控制储量1 500 万t(平均品位:锌6.08%,铅1.29%),同时伴生镉17 万t、铊8 167 t、银1 722 t,该矿床产出的锌精矿含铊是正常锌精矿的数倍。另外,由于铅精矿、铜精矿中的铊在氧化锌粉烟尘中富集,当其作为炼锌原料时,含铊也普遍偏高。

原料中的铊高到一定程度时,由于铊特殊的化学性质,会影响锌冶炼工艺及锌产品质量[1],因此有必要研究铊对常规湿法炼锌系统的影响以及其开路方法。

1 铊在常规湿法炼锌系统中的分布

1.1 常规湿法炼锌工艺流程

常规湿法炼锌是指常规湿法浸出+回转窑工艺,该工艺技术成熟、原料适应性强、投资省、运行成本低,属于国内主流工艺,株洲冶炼集团有限责任公司、河南豫光锌业有限公司、南方有色集团广西南丹南方金属有限公司、陕西锌业有限公司、蒙自矿冶有限责任公司等国内知名炼锌厂均采用该工艺,图1为该工艺流程图。

图1 常规湿法炼锌工艺流程图

1.2 铊在常规湿法炼锌系统中的分布走向

郭天立等[2]、杨腾蛟等[3]对铊在常规湿法炼锌系统中的分布走向进行了研究,但结论不一致。郭天立等认为锌精矿中带进的铊80%富集在海绵镉中,具体见表1;杨腾蛟等认为60% 富集在钴渣中,23%富集在多膛炉烟尘中,具体见表2。本文对云南某冶炼厂湿法炼锌系统中的铊分布情况进行了跟踪,结论与杨腾蛟等的比较一致,详细情况见图2。

图2 铊在常规湿法炼锌系统中的走向

表1 铊在常规湿法炼锌系统中的分布走向

表2 铊在常规湿法炼锌系统中的分布走向

实际上,铊的分布走向与原料含铊的高低、生产辅料的选择、操作条件等密切相关,可以在一定程度上人为控制铊的分布走向,也就是说可以在锌冶炼过程中采用一定的措施解决铊对生产的影响。

2 铊对常规湿法炼锌系统的影响

铊对常规湿法炼锌的影响,一般都是认为由于铊的标准电极电势比锌的标准电极电势正,因而在锌的电积过程中,铊会在锌片上沉积,轻者导致锌片含杂质高,严重者在锌片上形成原电池效应,导致锌片返溶,即行业内所谓的“烧板”。硫酸锌溶液中铊含量高将严重影响锌产品产量和技术经济指标,甚至导致生产无法正常进行。

在生产实践中,如果等到发生“烧板”现象再处理则属于重大工艺事故,会给生产带来重大损失。因此,需要在“烧板”发生之前密切关注生产变化情况,并且采取必要的措施。根据生产经验,铊对常规湿法炼锌的影响主要体现在三个方面。

1)影响正常的检验分析。湿法炼锌过程中,由于锌电积对硫酸锌溶液质量要求很高(比如钴要求低于1.0 mg/L,锑低于0.1 mg/L),铊作为稀散金属,化学性质特殊,容易对检验分析造成干扰[4-5]。在生产实践中,采用化学法分析时,容易把铊分析成锑;采用仪器法分析时,容易把铊分析成铅,对生产操作起到了误导作用。

表3 贫镉后液成分 mg/L

3)影响锌粉净化除钴。采用锌粉置换除钴时,由于钴具有很大的析出超电位,导致置换困难,需要加入锑、砷、锡等可以降低钴析出超电位的金属或其他盐类[8]。在生产实践中,采用锑盐净化法时,当溶液中铊的浓度高于1.0 mg/L 时,除钴变得困难,当铊的浓度高于5.0 mg/L 时,除钴失效。由此可分析得出,铊不同于锑、砷、锡等金属可以在锌电积过程中降低钴析出超电位,可能会起相反作用。

3 铊在常规湿法炼锌系统中的开路方法

在沸腾焙烧工序,铊首先被氧化成氧化铊(Tl2O3),熔点717 ±5 ℃,在875 ℃分解生成氧化亚铊(Tl2O),由于沸腾焙烧温度为920～960 ℃,因而锌焙烧矿中铊主要以氧化亚铊形式存在。

铊在常规湿法炼锌系统中的开路主要有三种方法,分别是氧化沉淀法、加铅锌粉置换法、氯化亚铊挥发法。

3.1 浸出阶段采用氧化沉淀法除铊

锌焙烧矿在常规湿法浸出过程中,氧化亚铊极易浸出[9-10],以Tl+的形式溶解在硫酸锌溶液中。在此阶段必须采用氧化沉淀法去除溶液中的铊,否则送往净化工序的硫酸锌溶液含铊超过1.0 mg/L将对净化产生不利的影响。

Tl3+在pH 值大于2.5 时开始水解生成Tl(OH)3沉淀,因此在常规湿法浸出过程中可以通过加入氧化剂把Tl+氧化成Tl3+,然后水解沉淀到锌浸出渣中。常规湿法浸出过程中使用的氧化剂通常有锰粉、双氧水、氧气(富氧空气)、高锰酸钾、臭氧,其中锰粉和氧气尤为常见,但这两者均无法把Tl+氧化成Tl3+,因为Tl3+是比锰粉、氧气更强的氧化剂,见表4。另外,如果溶液中存在Fe2+,Fe2+又会把Tl3+还原成Tl+,而溶液中的Fe2+又与锌焙烧矿中残硫成正相关,因此在实际生产中为了保证铊的氧化沉淀效果,控制锌焙烧矿中残硫非常关键。为了降低锌焙烧矿中残硫,可以适当提高焙烧温度、降低沸腾炉处理能力,如若不能控制,常规湿法浸出则需要多投入氧化剂,会大幅增加生产成本。

表4 在酸性溶液中(298 K)标准电极电势表

3.2 净化阶段采用加铅锌粉置换法除铊

锌粉置换除铊机理非常复杂,当溶液含铊浓度达到g/L 级别时,锌粉置换可以得到海绵铊,但置换后液含铊降低到几mg/L 后,再继续采用锌粉置换除铊则变得极为困难。在实际生产上,为了得到满足锌电积要求的硫酸锌溶液,通常采取两个措施:一是在常规湿法浸出工序氧化水解沉淀除铊,保证送往净化工序的硫酸锌溶液含铊低于1.0 mg/L;二是在净化工序采用向锌粉中添加铅或铅盐(乙酸铅、硫酸铅、氧化铅等)的方法,铅的加入可以使锌粉置换除铊变得相对容易。

加铅锌粉置换法不用改变原有净化工艺流程,且铅加入量仅为锌粉质量的1%,不会大幅度增加生产成本,甚至直接采用含铅大于1%的电炉锌粉或合金锌粉也可以满足生产。但其缺点也很明显,该方法只适合含铊低于1.0 mg/L 的溶液,当溶液含铊升高后需要采用多段净化措施,必须改造净化工艺流程,锌粉消耗也会显著增加。

3.3 回转窑阶段采用氯化亚铊挥发法把铊富集到高氟氯烟尘中开路

锌浸出渣在回转窑挥发时,铊30%残留在窑渣中,70%挥发到氧化锌粉中。氧化锌粉采用多膛炉或回转窑脱氟氯时,铊几乎全部挥发进入高氟氯烟尘中。因为脱氟氯温度大于900 ℃,而铊的氧化物熔点低(表5),极易与氧化锌粉中的氯化合物反应,最终生成TlCl,其熔点为430 ℃,沸点为720 ℃,极易挥发,因此,高氟氯烟尘是回收铊的重要原料。

表5 铊和铊化合物的熔点和沸点 ℃

综上所述,当原料含铊很低,常规湿法浸出工序采用锰粉或氧气作为氧化剂时,铊主要在海绵镉或钴渣中开路(具体看所用锌粉是否加铅)。如果原料含铊比较高,为了保证生产的正常开展,常规湿法浸出必须采用双氧水、高锰酸钾或者臭氧作为氧化剂时,铊主要在高氟氯烟尘中开路。

4 结论

铊属于稀散金属,由于其特殊的化学性质,在常规湿法炼锌过程中会对锌冶炼工艺及锌产品质量产生影响。本文结合生产实践,分析了铊在常规湿法炼锌系统中的分布走向,探讨了铊对常规湿法炼锌系统的影响及开路方法。

1)对云南某冶炼厂湿法炼锌系统中铊的分布情况进行了跟踪,约60%铊富集在钴渣中,23%铊富集在多膛炉烟尘。铊的分布走向与原料含铊的高低、生产辅料的选择、操作条件等密切相关,可以在一定程度上人为采取措施控制铊的走向,减少对生产的影响。

2)铊不同于锑、砷、锡等金属可以在锌电积过程中降低钴析出超电位,可能会起相反作用,对常规湿法炼锌的影响表现为影响正常的检验分析、采用锌粉置换去除困难和影响锌粉净化除钴等。

3)铊在常规湿法炼锌系统中的开路主要有三种方法,在浸出阶段采用氧化沉淀法除铊,净化阶段采用加铅锌粉置换法除铊,在回转窑阶段采用氯化亚铊挥发法把铊富集到高氟氯烟尘中开路。

4)当原料含铊很低,常规湿法浸出工序采用锰粉或氧气作为氧化剂时,铊主要在海绵镉或钴渣中开路(具体看所用锌粉是否加铅);当原料含铊比较高,常规湿法浸出工序须采用双氧水、高锰酸钾或者臭氧作为氧化剂时,铊主要在高氟氯烟尘中开路。