不同分层土壤对锌的吸附解吸特性1)

姜延 马秀兰 郭亚馨 孙方园 孙静 何昕阳

(吉林农业大学，长春，130118)

锌污染是指锌及其化合物所引起的环境污染，目前中国由于在锌矿的开采、冶炼、加工等工业排放，造成重金属锌进入大气、水、土壤，引起严重的环境污染。重金属在土壤中具有存留时间长、可移动性差、难被降解等特点[1]，且通过水、植物等介质进入人体，最终影响人类健康[2-3]。锌属于微量元素的一种，在植物生长发育过程中必不可少[4]，但同时也是污染环境的重金属元素之一[5]。由于我国大部分地区农田土壤中存在锌缺乏问题，在长期不当施用锌肥的过程中极容易引起土壤中锌的积累，进而对地下水带来潜在的污染[6]。

黑土腐殖质层较深，有机质质量分数较高，适合耕作，一般将土壤分为表土层、心土层、母质层，表土层又分为耕作层和犁底层。不同分层土壤的基本理化性质(有机质质量分数、颗粒组成)差异较大，对重金属的吸附解吸能力影响较大。研究表明，土壤重金属的潜在迁移率主要由吸附—解吸过程确定，当重金属质量浓度相对较低时，主要累积在表层土壤中；当超过一定程度时，重金属将迁移到深层土壤中，并通过雨水淋洗或灌溉污染地下水。丁兴成等[7]的研究模拟了降雨量对锌在土壤层中的吸附和迁移规律，发现了柠檬酸淋洗液可以较好地防治锌在不同分层土壤中迁移。荣立杰等[8]研究了不同母质的分层黑钙土对锌的吸附解吸行为，结果表明，有机质质量分数最高的耕作层土壤对锌的吸附能力最强，分别大于心土层和母质层土壤的吸附量。任力洁等[9]研究表明，N、P的加入会抑制土壤对重金属Pb的吸附及解吸。东北黑土区经过长时间的有机耕作后，常年施加氮肥磷肥，而有机质、pH值等因素对黑土吸附重金属已有大量研究，但是关于氮磷质量浓度对分层黑土吸附解吸锌的影响研究却鲜有报道。研究重金属在不同分层土壤中的吸附解吸特性有助于了解重金属锌在分层土壤之间的迁移和转化，以评估其环境风险[10]。

本试验以吉林省公主岭市范家屯镇耕作黑土的4种分层(耕作层、犁底层、心土层、母质层)土壤为供试样品，研究Zn在4种分层土壤中的吸附、解吸特性(吸附动力学、吸附解吸热力学、氮磷质量浓度对4种分层土壤吸附解吸锌的影响)，以期为吉林省黑土区重金属锌污染土壤的修复、治理地下水重金属锌污染提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土样采自吉林省公主岭市范家屯镇平洋村，位于东经125°2′40″，北纬43°40′57″，属于温带大陆性季风气候区。样品采自同一个剖面4个分层的土壤：耕作层土壤(受到人为活动影响的土壤)、犁底层土壤(受耕畜和犁的压力，还有通过降水、灌溉使黏粒沉积而形成)、心土层土壤(受人为活动影响较小的土壤，结构差、养分低、根系少)、母质层土壤(未受人为活动、地表气候影响，可利用营养物质较少)。土壤样品采集经混合、自然风干后，研磨过100目筛保存备用。供试土壤样品的基本理化性质见表1。

表1 供试土壤基本理化性质

1.2 试验设计

1.2.1 锌的吸附动力学

分别称取耕作层、犁底层、心土层、母质层的自然风干土壤样品(1 000.0±0.5)mg于聚乙烯离心管中，以0.01 mol·L-1氯化钙溶液为电解质，质量m(水)∶m(土)=20∶1，加入20 mL Zn质量浓度为20 mg·L-1的氯化锌溶液，于25 ℃恒温下避光振荡，分别振荡0、1、5、10、15、30、60、120、240、360、480、720、1 440 min后取样，于4 000 r·min-1高速台式离心机离心7 min，过滤，用原子吸收分光光度计测定上清液中Zn质量浓度[11]。

1.2.2 锌的吸附等温热力学

分别称土壤样品(1 000.0±0.5)mg于聚乙烯离心管中，以0.01 mol·L-1氯化钙溶液为电解质，质量m(水)∶m(土)=20∶1，加入20 mL含不同质量浓度Zn的氯化锌溶液，使Zn溶液质量浓度梯度为10、20、40、60、80、100、120、150、180、200 mg·L-1，分别于15、25、35 ℃下，在避光振荡24 h后取样，在4 000 r·min-1离心7 min，过滤，测定上清液中Zn的质量浓度[12]。

1.2.3 分层黑土对锌的解吸等温试验

参照1.2.2吸附试验，吸附完成后，加入20 mL 0.01 mol·L-1的CaCl2溶液，于15、25、35 ℃[13]下进行解吸试验，试验均设置3次重复。

1.2.4 背景液中氮对锌吸附—解吸量影响的测定

分别取供试土壤样品(1 000.0±0.5)mg于聚乙烯离心管中，于25 ℃下加入20 mL以0.01 mol·L-1氯化钙作为支持电解质的混合溶液，使Zn质量浓度为20 mg·L-1，使溶液中N(由CH4N2O配制)质量浓度分别为0、1、3、5、10 mg·L-1，重复1.2.2试验步骤。

吸附结束后，分别在离心管中加入20 mL以0.01 mol·L-1氯化钙作为支持电解质的混合溶液，于25 ℃下进行解吸试验，试验均设置3次重复。

1.2.5 背景液中磷对锌吸附—解吸量影响的测定

分别取供试土壤样品(1 000.0±0.5)mg于聚乙烯离心管中，于25 ℃下加入20 mL以0.01 mol·L-1氯化钙作为支持电解质的混合溶液，使Zn质量浓度为20 mg·L-1，使溶液中P(由KH2PO4配制)质量浓度分别为0、0.5、1.0、3.0、5.0 mg·L-1，其余试验步骤不变，重复1.2.2试验。

吸附结束后分别在离心管中加入20 mL以0.01 mol·L-1氯化钙作为支持电解质的混合溶液，于25 ℃下进行解吸试验，试验均设置3次重复。

1.3 数据分析方法

锌的吸附量表达式[14]：

Cg=(C0-Ce)V)/m。

式中：Cg为锌的吸附量(mg·kg-1)；C0和Ce分别为初始溶液中Zn的质量浓度和吸附平衡时液相中的Zn的质量浓度(mg·L-1)；V为溶液的体积(mL)；m为土壤样品的质量(g)。

锌的解吸量表达式[15]：

Cd=CeV/m。

式中：Cd为锌在土壤上的解吸量(mg·kg-1)；Ce为锌的解吸平衡溶液质量浓度(mg·L-1)；V为解吸溶液体积(mL)；m为土壤样品质量(g)。

锌的解吸率表达式[16]：

式中：Wd为解吸率(%)。

吸附动力学模型[2]：

准一级动力学方程

qt=Qe,1(1-e-k1t);

准二级动力学方程

Elovich方程：

qt=a+blnt。

式中：qt为Zn在任意t时刻的吸附量(mg·g-1)；准一级动力学方程和准二级动力学方程中，Qe，1、Qe，2分别代表吸附平衡量(mg·g-1)；k1、k2分别代表吸附速率常数(g·mg-1·min-1)。Elovich方程中，a是吸附常数与最大吸附量相关；b是吸附速率系数，它可以解释为反应速率下降的快慢。

准一级动力学方程一般用于描述吸附的初始阶段，而准二级动力学方程通常描述受化学吸附机理控制的吸附过程，适用于本试验整个吸附阶段[16]，Elovich方程用于反应过程中活化能变化较大，解释非均相扩散的吸附过程[17]。

等温拟合方程[2]：

式中：qe为Zn被吸附的量(mg·g-1)；qm为最大吸附Zn的量(mg·g-1)；KL是Langmuir模型参数，代表Zn最大的吸附能量(L·mg-1)；KF是弗氏常数；n是弗氏常数的亲和力值，分别代表Zn的吸附容量和吸附能力的大小。

热力学参数方程[2]：

ΔG=ΔH-TΔS。

式中：ΔG为吉布斯自由能的变化(kJ·mol-1)，ΔG<0表明反应可以自发进行，ΔG>0反应不能自发进行；ΔH是标准焓变(kJ·mol-1)，ΔH<0表明为放热反应，ΔH>0表明为吸热反应；T为绝对温度(K)；R为理想气体常数=8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；ΔS是标准熵变(kJ·mol-1·K-1)，ΔS<0表示混乱度减小，ΔS>0表示混乱度增大；KF为热力学平衡常数，当以1/T和lnK分别为横、纵坐标绘制曲线，可根据斜率和截距，分别得到ΔH和ΔS。

解吸滞后系数[6](HI)：

1.4 数据处理

运用Origin 9.1软件对不同分层土壤Zn吸附解吸情况进行拟合，运用IBM SPSS Statistics 19对数据进行多重比较和差异性分析。

2 结果与分析

2.1 Zn在分层土壤中的吸附动力学

不同分层土壤对锌吸附动力学曲线如图1所示。从图1中可见，Zn在不同分层土壤中吸附的趋势是相同的，其吸附过程可分为快速吸附阶段、慢速吸附阶段和平衡吸附阶段。当Zn的初始质量浓度为20 mg·L-1时，在0～30 min内，分层土壤(耕作层、犁底层、心土层、母质层)对锌的吸附量均达到总吸附量的55%，因为在吸附初期，土壤表面存在较多的吸附位点，此时土壤对重金属锌的吸附能力最大。30～720 min时，随着吸附时间的增加4种分层黑土对锌的吸附速率明显放缓，其中耕作层土壤对Zn的最大吸附量为310.4 mg·kg-1，占吸附总量的99.4%，可以认为是土壤表面的吸附位点逐渐饱和，慢速扩散进入土壤有机质的缘故。在720 min之后，吸附到达平衡阶段，吸附量由大到小的顺序表现为耕作层、犁底层、心土层、母质层，Pignatello et al.[18]曾把土壤有机质分为溶解相和孔隙填充相，快速吸附阶段是溶解相上的吸附，扩散系数大，吸附速率快；慢速吸附阶段是孔隙填充相中的吸附，吸附速率慢[19]；Zn在耕作层中的吸附量最大，主要是由于多年耕作，土壤表面有机质质量分数较高，吸附点位较多，但随着深度的增加，有机质质量分数逐渐降低，土壤表面的吸附点位渐渐饱和[20]。

不同方程的拟合参数如表2所示，通过对比表中的相关系数r可知，3个方程均能较好的拟合锌的吸附动力学数据，且均达到极显著水平(p<0.01)。准二级动力学方程拟合的理论吸附量与试验结果最接近，说明化学吸附是4种供试土壤吸附锌的速率控制步骤。k2代表Zn在准二级动力学方程中的吸附速率常数(g·mg-1·min-1)[21]，随着土壤深度的增加，k2也随之减少。

图1 Zn在耕作层、犁底层、心土层和母质层中的吸附动力学曲线

表2 Zn在耕作层、犁底层、心土层和母质层中的吸附动力学拟合参数

2.2 Zn在分层土壤中的吸附等温线

2.2.1 温度对分层土壤吸附Zn的影响

从表3中可见，随着温度的增加，不同分层土壤对Zn的吸附量均逐渐增大，当温度为35 ℃时土壤对重金属锌的吸附量比15 ℃时分别增加了10.4%、8.4%、6.0%、5.0%。可能是由于温度升高为Zn吸附到土壤的内部结构提供了足够的能量，从而提高了土壤的吸附能力。但随着土壤深度的增加，增加量逐渐减小，产生这种现象的原因可能是与4种分层土壤的有机质质量分数有关[22]。黑土中存在大量有机质，这些有机质可以与重金属离子发生络合反应[23]，进而改变土壤的吸附性能，土壤有机质还可以通过影响土壤其他理化性质进而影响4种分层土壤对锌的吸附[24]。土壤中的阳离子交换量被腐殖质中的含氧官能团所制约，因此，土壤有机质中的腐殖酸可以改变阳离子交换量进而影响分层土壤对锌的吸附能力[25]。许春雪等[26]的研究发现，氧化还原电位对土壤吸附重金属的影响并不明显。表层土壤由于常年耕作，有机质质量分数高，随着深度的增加，有机质质量分数减少(表1)，土壤对重金属锌的吸附能力也逐渐降低。

2.2.2 吸附等温线的拟合

不同分层土壤对锌吸附等温线拟合如图2所示。从图2中可见，4种分层土壤对锌的吸附量均随着背景液中锌质量浓度的增加而增加(图2)。当平衡溶液中锌质量浓度较低时，4种土壤对锌的吸附量均表现为上升趋势，即4种土壤对锌的吸附等温线斜率较大，随着平衡溶液质量浓度的增加，对锌的吸附量变化幅度逐渐变小，但依然有上升的趋势，说明在吸附初始阶段，土壤中有较多的吸附点位，对锌有较好的吸附，但随着平衡溶液质量浓度的增加，吸附点位逐渐饱和，此时土壤中对锌吸附的区域由专性吸附变为非专性吸附为主[12]，吸附速率变慢，吸附量变化幅度变小。

表3 不同温度下分层土壤对Zn吸附量的变化

污染物在吸附剂中的吸附通常用Langmuir方程、Freundlich方程进行拟合，Langmuir方程常用于描述在相同吸附位点上的有限数量表面的单层吸附[27]，而Freundlich方程通常描述异质固体表面上的吸附。从表4中可见，Langmuir方程可较好的拟合Zn在土壤中的吸附等温线，相关系数r为0.983～0.988，方程中的KL代表吸附亲和力常数，KL值越高，土壤的吸附效果就越好，KL由大到小的顺序表现为耕作层、犁底层、心土层、母质层；通常用qm与KL的乘积表征吸附剂对Zn的最大缓冲容量(MB，C)，随着土壤深度的增加，缓冲容量逐渐减小。Freundlich方程拟合的相关系数r为0.905～0.920，n表示吸附的亲和力[28]，n值越高，吸附能力越强，随着土壤深度的增加，n减少，说明吸附能力逐渐减小，不同分层土壤类型对Zn吸附与KF值呈正相关，说明吸附容量和吸附亲和力是一致的。

图2 Zn在耕作层、犁底层、心土层和母质层中的吸附等温线

表4 Zn在耕作层、犁底层、心土层和母质层中的吸附等温线拟合参数(25 ℃)

2.2.3 Zn在分层土壤中的吸附热力学

分层土壤在15、25和35 ℃ 3个温度下对锌的吸附热力学参数如表5所示。ΔH、ΔS和ΔG分别代表焓值、熵值和吉布斯自由能，可用于定义吸附的过程[29]。由表5可知，随着温度的升高，4种分层土壤对锌吸附的吉布斯自由能ΔG值逐渐降低，表明自发吸附特性与温度成反比；ΔH>0，表明吸附是吸热过程[30]。ΔS的正值反映了土壤对Zn的亲和力，说明了吸附过程是无序的、随机的。由热力学参数表可以得出，Zn在黑土剖面4种分层土壤中的吸附过程均是自发、吸热和无序的过程。

表5 Zn在耕作层、犁底层、心土层和母质层中的吸附热力学参数

2.3 Zn在分层土壤中的解吸特性

2.3.1 不同分层土壤中Zn的解吸量

解吸量往往用来说明胶体表面活性吸附点位与重金属离子结合牢固程度，Zn在土壤中的解吸能力对其生态风险的评价至关重要。由图3可知，Zn在4种土壤中的解吸量趋势相同，解吸量均随着吸附量的增加而增大，且呈正相关关系[14]；4种分层土壤对锌的最大解吸量由大到小的顺序为耕作层、犁底层、心土层、母质层，这与窦春英等[31]的研究结果一致。以25 ℃为例，当Zn的初始吸附质量浓度为200 mg·L-1时，解吸率分别为15.3%、14.6%、14.2%、13.0%。吸附机理主要包括表面吸附、离子交换吸附和专性吸附，当锌添加质量浓度较低时，分层土壤与锌离子的络合反应以专性吸附为主[32]，在离子的水合作用之外，还有共价键或氢键在起作用[33]，将被吸附的Zn固定在土壤里，这部分专性吸附具有不可逆性，很难被解吸出来。随着锌的吸附量的增加，吸附以专性吸附转为以离子交换吸附为主，而交换吸附态的Zn解吸相对容易，因此解吸量随吸附量的增加而增加[34]。

图3 不同分层土壤的解吸量与吸附量的关系

不同分层土壤不同温度下的解吸滞后系数如表6所示。从表6中可见，分层土壤在不同温度下的平均滞后系数均小于0.700，说明解吸均存在滞后效应[16]。随着温度的升高，4种土壤解吸Zn的滞后系数逐渐增大，当温度相同时，滞后反应的表现由小到大的顺序为耕作层、犁底层、心土层、母质层。

表6 不同温度下Zn在4种分层土壤中平均解吸滞后系数

2.3.2 解吸等温线的拟合

由图4可知，分层土壤在不同温度下的解吸曲线是非线性的，因此可以用Langmuir方程、Freundlich方程拟合，拟合结果见表7。从表7中可见，Langmuir方程对4种分层土壤中Zn的解吸数据拟合比Freundlich方程拟合的更好(Langmuir方程相关系数r≥0.992，为极显著相关(p<0.01)，而Freudlich模型的r值为0.979～0.984)。说明分层土壤主要是表面均匀单层解吸占主导，而表面非均匀解吸比例低于前者。根据Langmuir方程中的qm可知，预测锌在4种土壤中的最大解吸量理论值分别为861.3、789.9、752.3、620.5 mg·kg-1，这与试验研究结果是一致的，即由大到小的顺序为耕作层、犁底层、心土层、母质层。

2.3.3 Zn在分层土壤中的解吸热力学

从图4中可知，Zn在4种分层土壤中的解吸量随着温度的升高而增加，在35 ℃下耕作层、犁底层、心土层和母质层解吸量分别比15 ℃时分别增加了12.6%、13.5%、14.2%、17.2%。分层土壤对锌的解吸热力学参数如表8所示。由表8可知，ΔG<0，说明解吸反应是自发的；ΔH>0，说明解吸是吸热过程；ΔS>0，说明解吸是无序和随机的。随着温度的增加，ΔG逐渐减小，进一步证实了温度升高有利于锌的解吸。

图4 Zn在耕作层、犁底层、心土层和母质层中的解吸等温线

表7 Zn在耕作层、犁底层、心土层和母质层的解吸等温线参数(25 ℃)

表8 Zn在耕作层、犁底层、心土层和母质层中的解吸热力学参数

2.4 背景液中氮对锌吸附—解吸量的影响

从表9中还可看出，随着氮质量浓度的增加，4种土壤对锌的解吸量均呈递减趋势。耕作层、犁底层、心土层、母质层对锌的解吸量比未添加氮时分别下降了20.7%、22.4%、24.7%、25.2%。上述结果表明，氮的添加会抑制4种土壤对锌的解吸，这与聂兆君等[37]的研究结果一致，说明施加氮肥(CH4N2O)后，不利于锌的解吸，有利于防治锌对地下水的污染。

表9 不同氮质量浓度对耕作层、犁底层、心土层和母质层中Zn吸附—解吸量的影响

2.5 背景液中磷对锌吸附—解吸量的影响

背景溶液中添加不同质量浓度磷对4种土壤吸附—解吸锌的影响如表10所示。从表10中可见，随着背景溶液中磷质量浓度的增加，4种土壤对锌的吸附量呈下降趋势，耕作层、犁底层、心土层、母质层土壤对锌的吸附量分别降低了6.7%、5.8%、4.1%和5.6%。这是因为，背景液中的磷是由KH2PO4提供的，同时带入了大量的K+，K+通过静电反应吸附在土壤的表面，占据了吸附点位，从而和锌产生了竞争吸附，降低了4种土壤对锌的吸附量[10]。刘世亮等[38]的研究表明，随着磷质量浓度的增加，磷酸根离子逐渐占据了土壤胶体表面的吸附点位，从而抑制了土壤对锌的吸附[39]。

由表10可知，随着吸附溶液中磷质量浓度的增加，4种土壤对锌的解吸量逐渐减小，Zn与土壤的结合更牢固[40]。耕作层、犁底层、心土层、母质层土壤对Zn的解吸量分别下降了13.7%、16.1%、17.2%、17.7%，这与王帅等[41]的研究结果相似。由于大量的磷酸根离子与解吸出来的Zn形成磷酸盐沉淀[42]，使其解吸量降低。此外，磷的使用可以降低污染土壤中浸液中锌的质量浓度，从而减小对地下水造成的重金属污染。

表10 不同磷质量浓度对耕作层、犁底层、心土层和母质层中Zn吸附—解吸量的影响

3 结束语

Zn在4种分层土壤上的吸附过程可以分为3个阶段，即快速吸附阶段、慢速吸附阶段、吸附平衡阶段。在24 h内基本达到吸附平衡，准二级动力学方程可以较好地拟合整个吸附过程，其相关系数r均大于0.991。

土壤对锌的吸附能力与锌的初始质量浓度成正相关，4个分层土壤对锌的吸附能力由大到小的顺序为耕作层、犁底层、心土层、母质层，吸附过程可以用Langmuir方程、Freundlich方程进行拟合，Langmuir方程可以更好的拟合4种土壤对锌的吸附，拟合吸附量与实际量更相近，相关系数r均大于0.983。

Zn的吸附能力随温度的升高而增大，Zn在黑土剖面4个分层土壤中的吸附过程是自发、吸热、无序的过程。

Zn的解吸量与吸附量成正比，最大解吸量随着剖面深度的增加而减小，且均存在滞后效应，滞后效应的表现由小到大的顺序为耕作层、犁底层、心土层、母质层。Zn在分层土壤中的解吸过程是自发、吸热、无序的过程。

在试验设计的N、P质量浓度范围内，随着N、P质量浓度的增加，4种土壤对锌的吸附量均呈下降趋势，N、P的加入可以提高锌的有效性。锌的解吸量随着N、P质量浓度的增加而降低，N、P的加入可以提高土壤固定Zn的能力，减小Zn对土壤农作物、地下水的重金属危害。