水曲柳人工林与天然林间土壤磷吸附解吸特性差异1)

李海瑜 杨振景 王树力

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

磷是植物生长发育必须的营养元素[1]。它参与植物体多种关键性生命过程，如细胞核和细胞膜的构建、光合和呼吸作用的能量转化、糖和淀粉的分解及多种酶的合成[2-4]。当植物缺磷时各种代谢受到抑制，生长缓慢，根系欠发达，叶色暗淡、成熟期推迟[5]。土壤中磷的有效性与磷酸根的吸附与解吸紧密相关[6]。植物所利用的磷素主要来源于土壤矿物的缓慢风化[7]。土壤中黏土矿物和Fe、Al氧化物对土壤溶液中磷的吸附固定作用导致磷转化为稳定态的化合物[8]。这一过程能够降低磷的移动性和生物有效性，影响植物对磷的利用效率,从而限制植物生长[9]。如何降低土壤对磷的吸附固定作用，提高植物对磷的利用效率乃是当今土壤磷素研究领域的热点问题。

水曲柳(Fraxinusmandschurica)是中国东北地区重要大径材培育树种。前人研究发现，水曲柳与落叶松混交能够提高土壤磷的解吸率，增加土壤磷的有效性[18]。水曲柳与其他树种混交对土壤营养的影响研究多见于土壤磷与C、N等营养元素的相关方面[19-20]，土壤磷素吸附与解吸特征的研究较少[18]，未见到多种水曲柳混交林类型间土壤磷素吸附与解吸特征的比较研究。文中以4种类型水曲柳人工林土壤为研究对象，对照水曲柳天然林，通过土壤固磷及供磷参数的测定，分析不同林型间土壤磷吸附与解吸特性的异同，试图弄清土壤磷素的供应特征，为水曲柳大径材培育与林地合理施肥提供依据。

1 研究区概况

研究区位于黑龙江省尚志市东北林业大学森林培育实验站(45°23′～45°26′N、127°26′～127°39′E)[21]。选取水曲柳天然林采伐后营造33 a的株行距为1.5 m×2.0 m的长白落叶松-水曲柳混交林、红皮云杉-水曲柳混交林、红松-水曲柳混交林和水曲柳纯林为研究对象，以原有水曲柳天然林为对照，天然林树种组成为2水曲柳2胡核楸2春榆1蒙古栎1紫椴1白桦1枫桦。3种水曲柳人工混交林均为带状混交，混交比为5∶3，5种林型位置相邻，立地条件基本一致(表1)。

表1 研究林分概况

2 材料与方法

样品采集及处理：2019年9月份，在各林型林分中分别设置3条20 m长样带。样带内以“S”形设置5个1 m×1 m的样方，采集凋落物及0～10 cm土层土壤。土壤样品自然风干后过2 mm土筛，部分继续过0.149 mm土筛。

指标测定：土壤pH值采用电位法测定；土壤有机质质量分数使用TOC测定；土壤全磷质量分数先用H2SO4-H2O2消煮，再采用钼锑抗比色法测定；土壤有效磷质量分数采用HCl-H2SO4法测定。

磷的吸附与解吸试验：磷的吸附和解吸试验遵循Sui et al.[22]的方法，每一土样试验4次。在吸附试验中，称取9份1.0 g过2 mm筛的风干土样分别置于50 mL离心管中。分别加入含磷质量浓度分别为0、10、20、40、60、80、100、120、160 mg·L-1的NaCl溶液(0.01 mol·L-1，由KH2PO4配制)20 mL和氯仿5滴。25 ℃下振荡24 h(210 r·min-1)。4 000 r·min-1离心15 min后过滤出5 mL上清液。钼锑钪分光光度计法测定上清液中的磷质量浓度，计算土壤磷吸附量及其他吸附参数。

将离心管中的平衡液倒尽后，加入25 mL饱和NaCl溶液洗涤土壤样品，离心(4 000 r·min-1，15 min)后过滤上清液，每一离心管重复两次。各离心管加入NaCl溶液(0.01 mol·L-1)20 mL和氯仿5滴，振荡24 h(25 ℃，210 r·min-1)。离心(4 000 r·min-1，15 min)后过滤出5 mL上清液。钼锑钪分光光度计法测定上清液的磷质量浓度，计算土壤磷解吸量及其他解吸参数。

指标计算方法：

土壤磷吸附量(Q):Q=(Ca-C)Vt/m，式中，Ca为添加磷质量浓度(mg·L-1)；C为平衡时溶液中磷的质量浓度(mg·L-1)；V为显色液体积(L)；t为分取倍数；m为样品质量(kg)。

Langmuir模型为：C/Q=C/Qm+1/(K×Qm)，式中，C为平衡时溶液中磷的质量浓度(mg·L-1)；Q为磷吸附量(mg·kg-1)；Qm为最大磷吸附量(mg·kg-1)；K为土壤磷吸附强度因子。

土壤磷的最大缓冲容量(MB，C)：MB，C=KQm。

零吸附时的平衡磷质量浓度(EP，C0，mg·L-1)：EP，C0=Q0/(Qm-Q0)，式中，Q0为添加磷质量浓度为0时土壤磷吸附量(mg·kg-1)。

磷饱和度(DP,S)：DP,S=[AP/(AP+Qm)]×100%，式中，AP为土壤有效磷质量浓度(mg·kg-1)。

土壤易解吸磷(RD，P)：吸附试验中加入0.01 mol·L-1NaCl溶液时，土壤磷素从固相向液相转移的数量[16]。

土壤磷解吸滞后系数(HI)：HI=(Qa，d-Qd，e)/Qa，d，式中，Qa，d和Qd，e分别代表一定质量浓度和温度下土壤磷吸附量(mg·kg-1)和解吸量(mg·kg-1)。

3 结果与分析

3.1 水曲柳人工林土壤与水曲柳天然林土壤的磷吸附特性

3.1.1 磷等温吸附曲线

由图1可看出，5种林型土壤磷吸附量均呈现出随磷平衡液质量浓度增大而增加的趋势，吸附量范围为(98.440±0.079)～(1 431.190±2.996)mg·kg-1。根据变化趋势，可把5种林型土壤磷的等温吸附曲线划分为2种类型，第1种类型包括长白落叶松-水曲柳混交林、水曲柳纯林和天然林。其曲线有较为明显的快速和缓慢上升两个阶段。平衡液质量浓度小于10 mg·L-1时，3种林型土壤等温吸附曲线迅速爬升，斜率最大，土壤磷吸附量快速增加；平衡液质量浓度20～60 mg·L-1时，斜率逐渐降低，土壤磷吸附量增幅逐渐减小；平衡液质量浓度大于60 mg·L-1后，曲线变缓并趋于平稳。此时土壤磷吸附量增幅较小，土壤吸磷作用相对饱和。第2种类型包括红皮云杉-水曲柳混交林和红松-水曲柳混交林。其磷吸附量随着添加磷量的增加而迅速增加。当平衡液质量浓度小于10 mg·L-1时，2种林型土壤等温吸附曲线的斜率均最大，土壤磷吸附量快速增长，当平衡液质量浓度大于10 mg·L-1时，斜率虽有减小，但曲线仍然较陡，土壤磷吸附量急剧增加。综合整个吸附过程，5种林型在平衡液质量浓度大于80 mg·L-1时，土壤磷吸附量差异显著(p<0.05)，由大到小的顺序表现为红皮云杉-水曲柳混交林、红松-水曲柳混交林、长白落叶松-水曲柳混交林、水曲柳纯林、天然林。4种人工林土壤磷吸附量均较天然林大，且4种人工林中，混交林土壤磷吸附量显著大于纯林。

图1 各类水曲柳林型土壤磷的等温吸附曲线

3.1.2 磷吸附特征

为了更好的量化林型间土壤磷素吸附反应的差异，采用Langmuir方程拟合了5种林型土壤磷素吸附值和相应平衡液质量浓度的关系，决定系数为0.81～0.98，均达到差异极显著水平(P<0.01)(表2)。

最大吸附量[11]是指土壤固相表面的磷素吸附点位全部被磷酸分子占满时的吸附量，它反应了土壤胶体吸附点位的多少，可以用来表征土壤磷库的容量[11，16]。4种人工林土壤最大吸附量显著高于天然林，红皮云杉-水曲柳混交林、红松-水曲柳混交林、长白落叶松-水曲柳混交林和水曲柳纯林分别较水曲柳天然林提高285.8%、214.9%、196.3%和71.7%。4种水曲柳人工林中，红皮云杉-水曲柳混交林最大，水曲柳纯林显著低于水曲柳混交林(表2)。

土壤吸附亲和力常数(K)[7]是土壤磷吸附能力的重要参数。K值越高，土壤对磷的吸附趋势越强，自发反应程度越大，供磷强度越弱。K>0时，土壤磷的吸附反应能在常温下自发进行。5种林型K值为(0.016±0.004)～(0.026±0.001)，各林型间K值无显著差异，没有明显规律(表2)。

土壤磷的最大缓冲容量[23]是K和Qm的乘积，能够反应土壤吸附性能，综合评价土壤供磷能力。MB，C值越大，维持土壤相同供磷强度所需磷量就越大，固磷能力就越强[6]。5种林型土壤磷，MB，C值由大到小的顺序表现为红松-水曲柳混交林、红皮云杉-水曲柳混交林、长白落叶松-水曲柳混交林、水曲柳纯林、天然林。4种水曲柳人工林土壤最大缓冲容量均较天然林显著提高，增幅为76.8%～183.4%。红皮云杉-水曲柳混交林和红松-水曲柳混交林的MB，C值显著高于其他林型。水曲柳混交林MB，C值显著高于水曲柳纯林(表2)。

零点吸持平衡质量浓度[24]是土壤溶液中磷达到吸附与解吸动态平衡时的质量浓度，表示水土界面磷交换的数量和方向。EP，C0值越小，土壤中固相的磷进入液相就越困难。5种林型间土壤的EP，C0值差异显著，天然林的EP，C0值最高，为(2.230±0.021)mg·L-1。相对于天然林，红皮云杉-水曲柳混交林降幅最大，达90.1%，水曲柳纯林降幅最小，为57.0%。水曲柳纯林显著高于水曲柳混交林(表2)。

土壤磷吸附饱和度[25]反映土壤吸附点位的饱和程度，在一定范围内，DP，S值越大，土壤磷的吸附量越少，土壤有效磷质量分数越大，本研究中5种林型间也符合这一规律。其DP，S值和AP值由大到小的顺序表现为天然林、水曲柳纯林、长白落叶松-水曲柳混交林、红松-水曲柳混交林、红皮云杉-水曲柳混交林，除红松-水曲柳混交林和红皮云杉-水曲柳混交林外，其他林型间均差异显著。水曲柳纯林的DP，S值和AP值显著高于水曲柳混交林(表2)。

表2 各类水曲柳林型的土壤吸附特征参数及有效磷质量分数

3.2 水曲柳人工林土壤与水曲柳天然林土壤的磷解吸特性

3.2.1 磷等温解吸曲线

土壤对磷的解吸过程是指土壤中吸附的磷从固相转变为液相再次释放到土壤溶液中的过程，通常被认为是吸附的逆过程，被解吸下来的磷可以直接被植物所利用[12]。5种林型土壤磷解吸量随土壤磷吸附量的增加而增加。4种水曲柳人工林显著低于天然林(P<0.05)。水曲柳人工林中土壤吸附磷的解吸量表现为红松-水曲柳混交林和红皮云杉-水曲柳混交林显著低于其他林型，水曲柳纯林显著高于水曲柳混交林(P<0.05)，且随着吸磷量的增加，差异逐渐增大(图2)。

3.2.2 磷解吸特征

土壤磷平均解吸率(Dr)[26]可以用来表示土壤磷的解吸程度。5种林型土壤磷平均解吸率为10.900%～40.900%。水曲柳人工林土壤磷平均解吸率较天然林显著下降，下降幅度为19.2%～30.0%。水曲柳纯林的土壤磷平均解吸率显著高于水曲柳混交林(表3)。

图2 各类水曲柳林型土壤磷的等温解吸曲线

表3 各类水曲柳林型的土壤解吸特征参数

土壤易解吸磷[16]是指在自然状况下，由土壤固相最容易进入液相的那部分磷，代表土壤中的易溶态磷。4种水曲柳人工林较天然林土壤易解吸磷质量分数显著降低，降幅为22.1%～75.2%。红皮云杉-水曲柳混交林的易解吸磷质量分数最低，水曲柳纯林的土壤易解吸磷质量分数显著高于水曲柳混交林的(表3)。

土壤吸附的磷不能完全解吸，大部分磷被保留在土壤中[9]。土壤磷解吸滞后系数[10]是不可逆吸附程度的量化指标，土壤磷解吸滞后系数越小代表土壤固定磷的能力越弱，磷的有效性就越高。4种水曲柳人工林较天然林显著提高了土壤磷的土壤磷解吸滞后系数，增加幅度为32.5%～50.8%。4种水曲柳人工林土壤磷解吸滞后系数由大到小的顺序表现为红松-水曲柳混交林、红皮云杉-水曲柳混交林、长白落叶松-水曲柳混交林、水曲柳纯林。除红松-水曲柳混交林和红皮云杉-水曲柳混交林外，各林型间HI值均差异显著(表3)。

4 结论与讨论

5种林型土壤磷吸附量和解吸量均随添加磷质量浓度增加而增大的研究结果与张鑫等[7]、杨小燕等[17]和王斌等[27]的研究一致。在低磷质量浓度下，土壤胶体的吸附点位较为充足，Fe、Al等离子与土壤中的磷酸根发生配位吸附反应，导致各林型土壤对磷的吸附能力较强，吸附磷量增加较快，此时吸附过程以化学吸附为主[6]。因为配位体交换反应多生成稳定的双核络合物，使磷酸根离子吸附牢固而较难解吸，因此在低质量浓度下土壤对磷的解吸能力较弱[28]。随着平衡液磷质量浓度的增加，曲线分为两种类型，第一种类型包括长白落叶松水曲柳混交林、水曲柳纯林以及天然林，此类曲线会随平衡液质量浓度增大逐渐变缓，吸磷能力逐渐减弱。在较高磷质量浓度下(平衡液质量浓度大于80 mg·L-1)，由于土壤可用吸附点位逐渐饱和，化学吸附过程迅速下降，吸附过程转变为以物理吸附为主。此时土壤中发生结合能较低的共价吸附和静电引力吸附，所吸附的磷易于解吸，解吸磷量较大[10]。第2种类型包括红皮云杉-水曲柳混交林和红松-水曲柳混交林，曲线的斜率虽有所下降，但仍然保持较强的吸附能力，并未出现“拐点”，说明这2种林型土壤具有较多的吸附点位，固磷能力较强，在本次试验的添加磷质量浓度范围内，吸附能力尚未达到饱和。因此，这2种林型土壤的解吸量显著低于其他林型土壤解吸量。此外，这2种林型土壤的吸附饱和度为0.540%和0.640%，显著低于其他林型，说明土壤中大部分吸附点位处于非饱和状态。王艳玲等[16]在长期施肥下红壤磷素积累的环境风险分析研究中也得到了类似的结果。

水曲柳人工林与水曲柳天然林土壤磷的吸附与解吸特征有较大的不同。与天然次生林相比，4种水曲柳人工林显著提高了土壤磷的最大吸附量和最大缓冲容量以及解吸滞后系数，降低了土壤磷的吸附饱和度和零点吸持平衡质量浓度。表明水曲柳人工林较水曲柳天然林增加了土壤磷的吸附点位和吸附容量，使更多易溶态磷酸根被土壤胶体吸附，提高土壤的固磷能力。同时会减少土壤磷的解吸量和解吸率，降低土壤中磷的解吸能力，树木为了维持正常的磷素补给而消耗更多易溶态磷，造成有效磷降低，长此以往会造成有效磷的供需不足而影响树木生长。

水曲柳人工林较天然林增加了土壤对磷的吸附能力，降低了对磷的解吸能力。一方面，人工林较天然林土壤有机质质量分数下降。吴慧等[29]研究认为，天然林采伐培育人工林后，短期内会快速吸收土壤中的养分以满足自身生长需求，造成营养元素质量分数的下降。而有机质的矿化分解产生的阴离子能吸附游离态铁铝阳离子，降低铁铝离子对磷的固定[30]。因此，人工林较天然林土壤供磷能力明显下降。另一方面，天然林树种多样性较高,结构复杂,具有较高的根系生物量和根系分泌物[31]，凋落物量大，养分归还周期短[32]，更易积累养分。研究发现，凋落物的分解和根系分泌能释放多种有机酸，能够影响土壤磷的有效性[33]。有机酸能够与磷酸根离子竞争吸附点位，减少磷的固定[34]。有机酸还能溶解磷的金属氧化物的活性表面，消除其吸附点位，从而释放出被强烈吸附的磷供植物利用[35]。天然林采伐培育人工林后，破坏了原有的地下根系分布和数量，凋落物量减少，降低了土壤磷的解吸能力。4种类型人工林中，水曲柳纯林的土壤最大吸附量、最大缓冲容量、解吸滞后系数等显著低于水曲柳混交林，零点吸持平衡质量浓度、吸附饱和度、平均解吸率、易解吸磷量及有效磷质量分数等指标显著高于水曲柳混交林，充分说明水曲柳纯林具有更好的土壤供磷能力。这与Hou et al.[36]在亚热带成熟林中发现阔叶林磷有效性高于针阔混交林的结果类似。究其原因，除了水曲柳纯林凋落物量高于混交林而可能导致水曲柳纯林土壤具有较强供磷能力之外，还可能与微生物有关。有研究发现[37]，与阔叶林相比，针阔混交林土壤溶液中磷大多被氧化物所固定，只有很少比例的磷被微生物所吸收。红皮云杉-水曲柳混交林和红松-水曲柳混交林土壤供磷能力较弱的结果也与郝玉琢等[19]在研究中得出的红皮云杉-水曲柳混交林和红松-水曲柳混交林对磷的利用效率低于长白落叶松-水曲柳混交林和水曲柳纯林的结果一致。

综上所述，Langmuir吸附方程能够很好的拟合土壤磷的吸附解吸过程。与水曲柳天然林相比，水曲柳人工林土壤磷最大吸附量增加71.7%～285.8%，最大缓冲容量增加76.8%～183.4%，土壤零点吸持平衡质量浓度降低57.0%～90.1%，土壤吸附饱和度降低60.2%～90.1%。水曲柳人工林土壤平均解吸率下降10.9%～40.9%，土壤易解吸磷下降22.1%～75.2%，土壤磷滞后系数增加32.5%～50.8%。

天然林采伐培育水曲柳人工林后，土壤磷的吸附与解吸特性发生较大改变。培育水曲柳人工林增加了土壤对磷的吸附能力，降低了土壤对磷的解吸能力。4种人工林比较，水曲柳纯林恢复土壤供磷能力较佳，红皮云杉-水曲柳混交林和红松-水曲柳混交林恢复土壤供磷能力则相对较差，应及时合理施用磷肥。