煤基高能量密度燃料的合成及表征

毛学锋李军芳胡发亭黄 澎赵 鹏

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083;2.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013;3.煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013)

高超音速飞行器的迅速发展,既是科学技术领先的标志,更是大国综合实力强大的展现。高超音速飞行器的性能(包括高航速、大载荷、远射程、高灵活性等),主要取决于其所用的燃料[1-3]。与常规民用和军用燃料(航空煤油和火箭煤油)相比,合成的高能量密度燃料具有更高的密度、体积热值及良好的热安定性和低温性质(低冰点、低黏度),以满足高空和严寒等恶劣的工作环境[4-5]。使用高能量密度燃料后可使美国“战斧-Ⅱ”型导弹的射程增加50%,运载能力提高17%。因此,研制适合高超音速飞行器的高能量密度燃料,已成为各国当前的研究热点之一,具有重要的前瞻性和重大战略意义。

世界各国对高能量密度燃料进行了大量研究[6-8],并制备出系列高能量密度燃料如RJ-4,RJ-5,JP-10 等。JP-10[9]是目前应用最广泛、综合性能最好、最为成功的高能量密度燃料。它是由纯组分的挂式四氢双环戊二烯组成,是以双环戊二烯为原料,通过加氢和异构反应得到。AUDEU 等[10]研究了降冰片烯原料自聚或与芳烃类共聚,制备得到密度为1.009 g/cm3高能量密度燃料。然而上述所有的合成高密度燃料均以昂贵的化学试剂(环戊二烯(CPD)同系物和降冰片二烯(NBD)同系物)为起始原料进行化学合成、加氢饱和、异构重排和分离提纯等过程制备得到,存在工艺繁琐、产物同分异构体复杂且分离困难、目标产物收率较低、分子调控难度大和成本高等问题[11-17],同时对于混合复杂的真实体系(煤液化油和石油等)为原料直接制备高能量密度燃料及其合成机理、催化剂类型和过程调控等鲜有报道。

煤炭是我国的主体能源和重要原料,通过煤直接转化获取的煤基油,充分保留了煤中特有的环状分子化学结构,通过大量实例研究,因具有良好的热安定性和较高的能量密度,被认为是高超音速飞行器的优选燃料[18-25]。笔者[26]研究了以轻质芳烃(BTX)模型化合物作为前驱体化学合成煤基高能量密度燃料,揭示了其反应机理与催化原理,并对其相关产物用1H-NMR 和13C-NMR 进行分子结构表征。

基于此,笔者利用煤直接液化工艺生产的煤液化石脑油馏分为起始原料,通过富集轻质芳烃(BTX,苯、甲苯、二甲苯)、Diels-Alder 化学合成、催化加氢稳定和产物分离提纯等方法获得煤基高能量密度燃料,并对其产物进行分子结构表征。最后,将关键能量性能指标(密度与能量密度)与现行的石油基喷气燃料(RP-3 和RP-6)、煤基大比重喷气燃料和军用标准(JP-8,TS-1)与合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)进行对比评价。

1 实 验

1.1 实验原料

用于制备煤基高能量密度燃料的起始原料来自神华鄂尔多斯百万吨级煤直接液化示范装置生产的石脑油馏分。

1.2 催化重整

对石脑油馏分采用工业上成熟的半再生式催化重整工艺[27],得到富集芳烃轻质组分。该装置分为原料脱苯预分馏系统和重整反应稳定系统,反应采用半再生式固定床重整工艺,两段混氢的操作流程。本文的富集轻质芳烃取自神华鄂尔多斯百万吨级煤直接液化示范装置的配套工程:10 万t/a 催化重整装置生产的重整汽油产品。

1.3 Diels-Alder 化学合成

实验发现[26],在分子筛催化剂作用下,轻质芳烃与降冰片烯共聚发生Diels-Alder 合成可以获得密度大于0.90 g/cm3的高能量密度燃料。其合成产物因最大限度保留了降冰片烯分子的张力结构,具有立体空间构型和较高的能量密度。

在100 mL 水热合成反应釜内,按照富集轻质芳烃与降冰片烯5 ∶1 的质量比装入,再加入质量分数为1% 分子筛催化剂(MCM-22,以富集轻质芳烃质量分数计,富集轻质芳烃的装入量为50 g),N2置换5次,置于恒温油浴装置(180 ℃)反应3 h。反应结束后冷却至室温,用高速离心机脱除固体(催化剂等),将反应液放置在旋转蒸发仪上,除去多余的轻质芳烃,得到合成产物。

1.4 催化加氢

在100 mL 高压加氢反应釜内分别装入合成产物和钌碳(Ru)催化剂(1%,以合成产物的质量分数计),N2置换5 次以置换干净反应釜中的空气,再充H2压力至5 MPa,将高压加氢反应釜置于恒温油浴装置(180 ℃)反应2 h。恒温反应结束后冷却至室温,用高速离心机和有机过滤膜(1 μm)脱除固体后(催化剂等),得到合成中间体产物。

1.5 产物纯化

催化加氢过程会产生少量轻质馏分,在500 mL实沸点蒸馏装置切取>140 ℃馏分,即为制备的煤基高能量密度燃料。

1.6 产物表征

采用Agilent 7890A 气相色谱(色谱柱为DBPetro 100 m×250 μm×0.25 μm 毛细管柱,进样温度310 ℃,柱流量0.8 mL/min,柱炉升温程序:初温150 ℃,以30 ℃/min 速率,升至260 ℃保持2 min,再以3 ℃/min 速率,升至300 ℃保持2 min;FID 检测器温度310 ℃);ThermoFisher TSQ 8000Evo 三重四极杆气质联用仪(载气为He,色谱柱为HP-5 毛细管柱,进样温度310 ℃,柱流量0 .8 mL/min,分流比50 ∶1,初始炉温100 ℃,以20 ℃/min 升温速度,升至300 ℃保持5 min,质谱离子源类型:EI 源,离子化电压:70 eV);Nicolet is50 型傅立叶变换红外成像光谱仪(FTIR)(使用KBr 与样品以质量比约100 ∶1混合研磨压片,检测器:DTGS,谱图采集范围400～4 000 cm-1,扫描次数32 次)等表征产物分子结构信息。

2 结果与讨论

2.1 催化重整富集轻质芳烃

煤直接液化装置生产的石脑油馏分及通过催化重整工艺生产的富集轻质芳烃,2 种原料的物化性质详见表1。由表1可以看出,煤直接液化石脑油馏分中轻质芳烃质量分数低,仅为3.57%,环烷烃质量分数高达75.15%,杂质质量分数低,其中硫、氮、砷极低,可大大缓解催化重整催化剂的中毒速率。因经历了高温高压(320 ℃,12 MPa)加氢过程,烯烃类不饱和烃全部被加氢饱和(不含烯烃类),反应过程中催化剂不易积炭。因此,石脑油馏分是一种优异的催化重整原料。

表1 石脑油馏分和富集轻质芳烃的物化特性Table 1 Physicochemical properties of coal-based Naphtha and enriched light aromatics fractions

催化重整后得到的富集轻质芳烃,其收率为90%左右,轻质芳烃质量分数高达71.05%,提高了67.48%(以石脑油馏分中轻质芳烃为基准),实现了富集轻质芳烃目的,可作为Diels-Alder 化学合成的前驱体原料。

2.2 Diels-Alder 合成产物的GC-MS 分析表征

燃料的分子结构(包括直链、支链和环状结构等)与和空间构型(包括顺反、桥挂等构型)决定了燃料的能量性质,与模型化合物合成高能量密度燃料相比,以煤直接液化石脑油馏分为原料合成煤基高能量密度燃料的组成非常复杂,笔者对Diels-Alder 合成产物进行高分辨的GC-MS 气质联用分析,其GC-MS 气质联用色谱图与分析结果分别如图1与表2所示,图1中的数字为产物中各物质出峰的序号。

图1 Diels-Alder 合成产物的GC-MS 色谱图Fig.1 GC-MS chromatogram of Diels-Alder synthetic products

表2 Diels-Alder 合成产物的组成分析(含量最多的9 种物质)Table 2 Composition Analysis of Diels-Alder synthetic products (nine most abundant substances)

由图1和表2可知,合成产物主要产物序号为3,4,5,7,9,11,13,17,19。其中,产物序号为3,4,5,7 的物质,因为反应以石脑油馏分为原料,且原料中芳烃过量,所以Diels-Alder 合成产物中可检测到这几种物质。产物中出现序号为11,13,17,19 的物质,说明反应过程中通过Diels-Alder 合成产物原料中的部分芳烃与降冰片烯发生了加合反应,生成了具有立体空间结构的化合物,合成反应生成的化合物仍含有不饱和双键需催化加氢使其饱和稳定。

由表2可知,生成的主产物均为多个封闭环平面组成且具有空间立体构型的二环或三环烃类物质,占比约46.18%,合成的产物中含有部分的轻质芳烃原料,需要蒸馏预处理除去过量的二甲苯等轻质芳烃,再通过加氢稳定,才能获得具有封闭的多环结构和特定立体空间构型的化合物。这些化合物分子内存在较大的张力能,分子结构紧凑,拥有更大的密度和体积热值,而将其作为高能液体燃料。

2.3 Diels-Alder 合成产物和催化加氢产物表征

2.3.1 产物的气相色谱分析

Diels-Alder 合成产物(加氢前)和催化加氢产物(加氢后)的气相色谱如图2所示。由图2可知:加氢前的主产物通过催化加氢处理,其出峰位置整体前移,在保留时间为17～18 min 的3 个大峰为加氢前的主产物峰,保留时间为14.5～16.5 min 的大峰为加氢后的主产物峰。催化加氢后其合成产物中剩余的不饱和的乙基苯、间二甲苯、丙基苯、三甲基苯等化合物都被完全加氢变为相对应的饱和物,在贵金属(钌碳)催化剂的作用下加氢反应完全,其合成产物几乎全部被加氢饱和。

图2 Diels-Alder 合成产物和催化加氢产物的气相色谱对比Fig.2 Gas chromatograph of Diels-Alder synthesis and catalytic hydrogenation products

2.3.2 产物的红外光谱分析

图3为Diels-Alder 合成和催化加氢产物的红外对比谱图,可知加氢前和加氢后产物出峰位置大致相同,但峰强度差距较大,加氢前后均存在甲基、亚甲基上C—H 键的伸缩振动峰(2 800～3 000 cm-1),从红外对比图中得到催化加氢饱和效果显著,加氢后880～680 cm-1芳烃的C—H 面外弯曲振动特征峰显著变小,在1 600～1 450 cm-1处芳烃的骨架振动峰消失。加氢后在1 450 cm-1左右的烷烃C—H 弯曲振动特征峰明显增强,在2 960,2 870 cm-1处对应的饱和C—H 甲基伸缩振动峰增强,说明加氢后双键芳烃结构饱和,此结论与气相色谱结果一致。

图3 Diels-Alder 合成产物和催化加氢产物的红外光谱对比Fig.3 FTIR spectra of Diels-Alder synthesis and catalytic hydrogenation products

2.4 煤基高能量密度燃料的性能对比评价

国外合成的系列高能量密度燃料,其主要性质和分子结构见表3,图4。可以看出,高能量密度燃料密度均大于0.9 g/cm3,体积热值高于38.5 MJ/L,分子结构均为多个封闭环平面组成且具有空间立体构型的多环烃类。

表3 合成高能量密度燃料主要性质Table 3 Properties of synthetic high energy density fuel

图4 高能量密度燃料RJ-4,RJ-5 和JP-10 的分子结构式Fig.4 Molecular structure of high energy density fuel RJ-4,RJ-5 and JP-10

对化学合成制备的煤基高能量密度燃料进行了密度、净热值和体积热值(能量密度)的性能测定,并与石油基喷气燃料(RP-3 和RP-6)、煤基大比重喷气燃料、美国军用标准(JP-8)、俄罗斯军用标准(TS-1)、合成高能量密度燃料(美国、JP-10)和合成高能量密度燃料(俄罗斯、JP-10)进行了对比评价,见表4。

表4 煤基高能量密度燃料的性能评价Table 4 Performance evaluation of coal-based high energy density fuel

一般认为,液体烃类燃料的体积热值与密度成正比关系,要提高燃料体积热值,必须提高其密度[8],由表4可见,合成的煤基高能量密度燃料的密度为0.899 0 g/cm3,大大超过了现行的国内RP-3 和RP-6 石油基喷气燃料(0.800 0 g/cm3)、煤基大比重喷气燃料(0.828 7 g/cm3)、美国军用标准(JP - 8,0.775 0 g/cm3)、俄罗斯军用标准(TS - 1,0.780 0 g/cm3)。但与纯物质合成高能量密度燃料(美国,JP-10,0.939 0 g/cm3)和合成高能量密度燃料(俄罗斯、T-10,0.942 0 g/cm3)相比,煤基高能量密度燃料的密度仍偏小。

体积热值是高能量密度燃料的关键指标,对固定容积燃料箱的飞行器而言,体积热值越高,其提供的推进能量越多,实现飞行器小型化,提高其机动性和突防能力。煤基高能量密度燃料也表现出了较高的能量密度,达到了38.06 MJ/L,远远大于现行的国内RP-3 和RP-6 石油基喷气燃料、煤基大比重喷气燃料、美国军用标准(JP-8)、俄罗斯军用标准(TS -1)。但与合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)的体积热值相比,仍存在一定的差距。

总体而言,以煤直接液化油为起始原料通过化学合成的煤基高能量密度燃料,在密度和体积热值两大关键能量特性指标均大大超过现行的国内石油基喷气燃料、煤基大比重喷气燃料、美国和俄罗斯军用标准。但与单一纯物质合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)比较,仍存在一定的提升空间。究其原因,是分子结构的差异,造成了其性能方面的差距。由表4可以看出,石油基喷气燃料、俄罗斯和美国军用标准均以石油基馏分油为原料制备,分子结构主要以链烷烃为主(以大庆3 号喷气燃料的主要成分为链烷烃和环烷烃,链烷烃占52.2%,环烷烃占39.4%,还含有7.9%芳香烃和0.5%烯烃[19])。煤基大比重喷气燃料是以煤直接加氢液化油经过加氢改质制备得到,其分子结构以富含环烷烃为主(质量分数为90%,链烷烃约占10%,还含有少量的芳香烃[19])。合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)是以纯物质(环戊二烯)为原料合成制备,此类化合物具有高度紧凑的分子结构,含有较大的张力能,碳氢比高,热值大,由于分子内有张力能的存在,一旦分子中一个键被打破,整个分子很快被打破。在燃料过程中可以释放出来。而煤基合成高能密度燃料是以煤直接液化油为起始原料,体系复杂,生成的主产物均为多个封闭环平面组成且具有空间立体构型的二环或三环烃类物质,占比约46.18%。轻质芳烃的富集度仅71.05%,需进一步提高其轻质芳烃含量。另外,制备的煤基高能量密度燃料种类复杂,主产物质量分数仅为46.18%,下一步可重点调控合成产物的分子构型和纯化分离。

3 结 论

(1)煤直接液化生产的石脑油馏分是一种优异的催化重整原料,经催化重整后得到的富集轻质芳烃,其轻质芳烃质量分数高达71.05%,提高了67.48%(以石脑油馏分中轻质芳烃为基准),实现了富集轻质芳烃目的,可作为Diels-Alder 化学合成的前驱体原料。

(2)生成的Diels-Alder 合成主产物为多个封闭环平面组成且具有空间立体构型的二环或三环烃类物质,占比约46.18%。因分子内存在较大的张力能,结构紧凑,其拥有更大的密度和体积热值。

(3)煤基高能量密度燃料的两大关键能量特性指标,密度与体积热值,其值分别为0.899 0 g/cm3与38.06 MJ/L,均大大超过现行的国内石油基喷气燃料、煤基大比重喷气燃料、美国和俄罗斯军用标准。但与单一纯物质合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)比较,仍存在较大的提升空间。究其原因主要是轻质芳烃的富集度仅71.05%,需进一步提高其轻质芳烃含量。另外,制备的煤基高能量密度燃料种类复杂,其主产物质量分数仅为46.18%,下一步可重点调控合成产物的分子构型和纯化分离。