X射线微区分析技术在贵金属样品原位测试中的应用

刘 敏

（安徽省地质实验研究所（国土资源部合肥矿产资源监督检测中心），安徽 合肥 230011）

自从1994年岛津公司在XRF-1700仪器上首先开发出微区分析/分布分析功能，尤其是通过XRF-1800的升级增加了世界首创的250μm微区分布成像分析功能，使得波长色散型X射线荧光光谱仪有幸成为广义微束分析仪器大家族中的一员。这无疑是相关工作者的福音[1,2]。但是由于空间分辨率的先天不足受到传统微束分析界质疑，带微区分析/分布分析功能的波长色散型X射线荧光光谱仪自问世以来，并没有引起业内重视。因此，相关报道甚少。事实上，亚毫米级的空间分辨率不仅足以能准确表征固体样品的某一微小区域成份分布，且定量分析有一定计量统计学优势。

1 实验部分

1.1 仪器

岛津公司XRF-1800X射线荧光光谱仪，设备加装了CCD视频摄像机构，位置分辨率250um的定点微区分析，报出定量结果，并可显示二维扫描图像。

1.2 测量条件

光管工作功率对于能用LiF晶体的较重元素(Z＞18,λ＜3.5Å)选择的管压不宜过低(尤其是铑靶Kα线不能直接激发的谱线)，考虑到光管寿命，优化线背比，功率参数设定为55Kv-60mA；考虑到钼、锌等元素的干扰，硫选择Kβ线；为避开靶线对银、钯干扰，选用LiF220;为简化基体效应，铁、锑、钼试用了Zr、Ni滤光片。考虑到受微束限制强度不足，元素在标准样品中含量不高影响，S、As、V、Zr选用宽狭逢，除S外，As、V、Zr不扣背景。

1.3 标准样品选择

同样考虑到受微束限制强度不足影响，在标样选择上，只考虑常量范围，本法选择了以GBW02754a-2779a为代表的首饰金的合金标准和单矿物标准物质近100件，这类标样的特点是稳定、作微区分析时易定位。

1.4 工作曲线绘制及基体校正

根据条件试验，孔径30mm与0.5mm两者的荧光强度相差3800倍之多。采用0.5mm作微区分析时，元素在1%以下含量的荧光强度无法达到线性相关的范畴，为确保结果的重复性，绘制定量工作曲线时回大多只作线性回归分析；为降低微束光源强度不大、样品锁定不实引起的微区测量位置单元的变化，从而带来结果变动，除了Cu、Pt、Pd等元素工作曲线明显弯曲考虑基体校正外，一般情况用线性回归，同时甚用基体校正。

2 XRF微区分析的实际应用

2.1 定量分析

钱币成份无损定量检测：钱币作为法定货币，在商品交换过程中充当一般等价物的作用，执行价值尺度、流通手段、支付手段、贮藏手段和世界货币五种职能，这是钱币作为法定货币在流通领域中具有的职能。然而，当抛开其作为法定货币的角色，而作为一种艺术品和文物，钱币又具有了另一种特殊的职能——收藏价值。

考古文物残片分析：无论是从欣赏真品那诡异的形状、精湛的铸工、华丽的纹样、恢弘的气势，还是洞察赝品在材质、造型铸工、铭文、纹饰特征上的差异和不足等角度，都是对广大的青铜器收藏者、鉴定者、爱好者提出了更多更高的挑战。通常，对新发掘的青铜器进行断代、分期、质地、仿真与修复等系统研究离不开成份分析，样品的珍贵性使得XRF-Ma成为分析方法首选。

2.2 定量分析质量评估

2.2.1 准确度

以微量GBW2139号样（国家一级标准物质）为未知样，作质量统计，详见下表1。

表1 测试精度

2.2.2 精密度

以2011年建党90周年之季，中国科学技术大学为表彰优秀党员委托上海华鑫造币厂制作一批银质纪念章为例，经国家金银制品质量监督检验中心检测为千足银。（报告编号：011111-54-002038）。对该样品进行11次重复测定，结果见表2。

表2 精度统计

2.3 方法要点探讨与运用展望

（1）本法测定各元素含量范围定格在1%以上，这是由微束X射线强度决定的。因此，本法只对样品中主要、常量成份测定效果明显。

（2）微区分析测定期间样品在分光室是不能自旋的，因此，测定前必须做自旋初始化后方可抓拍CCD定位测量图。

（3）对于小微样品测量来说，样品及样品盒的物理座标和光学座标的精确统一尤为重要，因此首先需要对微区分析样品盒面罩进行精准校正，并且每次正式测定前都要校正；

（4）同样对于小微样品测量来说，样品的物理座标全方位实时锁定是十分重要的，因此，为防止小微样品位置的细微变化，必要时，可将样品镶入胶木、四氟乙稀块中并粘窂在小面罩样品盒上。

（5）对于直径为30mm大区域来说，应有900个不重复的微区测量像素。由于光源到达这些微小区域的光程不尽相同，理论上X射线强度延中轴向外径向分布应为双曲线，但实际上是有差别的,图1是XRF-1800出厂的校正系数，根据这组校正系数，不难绘出下面X射线径向分布曲线（图2），显然，该曲线不能完全用双曲函数拟合，因此，要想得到满意的检测结果，必须随时作位置校正。由于轴心强度最大，故实测时尽可能围绕中心取点分析。

图1 不同位置强度修正系数

图2 X射线径向分布曲线

（6）最后要注意，即使作了位置校正，CCD抓拍的光学图像也不完全重合，并非”所见所得”。

3 应用前景展望

（1）由于能定量分析小微样品，对于样品珍贵的科技考古来说，分析对象不仅限于青铜器、甚至可运用到瓷器鉴定、文物图案中的原位、多维、动态和非破坏性微区分析等。

（2）对于合金检测，化学分析时间长、手续繁；微区分析方法的建立，使得合金部件取样也能用金属屑，而不一定要块状样品。

（3）对非均匀样品，如地质样品中单矿物鉴定，该方法建立无疑是探针的一种补充。

（4）微量粉末只要能制成局部脉状片样，可以避免熔片法灵敏度下降。这也丰富了粉末压片法。

（5）由于XRF-Ma分析技术不仅可以获取样品表面的信息，还能够获取样品内部的信息，这也为刑侦科学中指纹样品、弹痕的鉴定提供了一门迅速发展的竞争技术。

4 结论

波长色散型X射线荧光谱的微区分析方法在复合样品、非均质样品微区化学成份测试方面有着自身的特点和优越性，有待进一步开发和研究。