基于液芯柱透镜测量磷肥水溶液的液相扩散系数

周志和，刘哲，李黎，孟伟东，普小云

(云南大学 物理与天文学院 物理系 云南 昆明 650091)

1 引言

液相扩散系数是研究液相传质过程的重要基础数据，在化工、生物、医学及环保等领域具有重要应用[1-5]。测量液相扩散系数的传统方法有膜池法[6]、光干涉法[7]、拉曼光谱法[8-9]、核磁共振法[10]和泰勒分散法[11]等。其中，泰勒分散法是一种较为常用的方法，其通过液相色谱仪分析扩散过程中某一时刻溶质在扩散管内的分布情况获得其扩散系数。

本文介绍我们用液芯柱透镜为核心光学元件搭建光学检测系统，以磷酸盐和水构成二元液相扩散体系，采用“等折射率薄层移动法”[12]测量磷酸氢二铵(DAP)，磷酸二氢铵(MAP)和磷酸二氢钾(KDP)在室温下(25℃)的液相扩散系数的研究工作。“等折射率薄层移动法”通过选定一个特定的可以近似为无限稀的浓度薄层作为观测位置(“腰”)，并在记录“腰”位置随时间的演化关系后，经计算得到液相扩散系数[13]。本文还用泰勒分散法测量了以上三种磷酸盐水溶液的液相扩散系数，测量结果与“等折射率薄层”移动法的实验结果做了对比分析。

三种磷肥水溶液液相扩散系数的测量，对湖泊水污染过程数学模型的建立及求解具有重要的应用价值，其在湖泊水污染的防治方面有重要的科学和环保意义[14-16]。

2 测量方法

2.1 成像原理

图1 液芯柱透镜成像原理图。(a)单一溶液成像图；(b)两种不同溶液成像图；(c)沿z轴形成浓度梯度分布后的成像图(n1

2.2 计算方法

对非稳态扩散过程，扩散溶液的浓度分布C(z)是时间的函数C(z,t)，C(z,t)满足Fick第二定律，并可用二阶偏微分方程表示为：

(1)

(1)式可以展开为：

(2)

其中,D(C)是一个随溶液浓度变化的表征扩散速度的参数，即扩散系数。方程(1)和(2)没有解析解。但在“小浓度差”近似(∂C(z,t)/∂z～0，又称“无限稀条件”)，或扩散系数的浓度变化率较小(∂D(C)/∂C～0)的条件下，D值是一个与浓度无关的常数值D=D0，方程(2)可以简化为：

(3)

在一定的初始(4a)与边界(4b)条件下，

(4a)

(4b)

方程(3)的解，可以用误差函数(erf(ζ))表示为：

(5)

(6)

在C1，C2和C(z,t)=Cc已知的条件下，(6)式中间的反误差函数有明确的数值，令其为a，则(6)式可简写为：

(7)

其中，δz0是由两种液体的凹形接触面引起的一个位置不确定值。

(8)

比较方程(7)和(8)即可求出扩散系数D0值。我们将如上测量无限稀(即“小浓度差”)条件下液相扩散系数的方法称为“等折射率薄层移动法”。

3 实验安排

3.1 实验装置

本文搭建的液相扩散系数测量装置如图2[17]所示，装置由半导体激光光源、准直扩束装置、可调宽度的狭缝、液芯柱透镜、图像采集系统以及温度控制装置组成。半导体激光器(a)波长为589 nm的激光辐射经过衰减片和准直扩束系统(b)后输出一束单色平行光，经狭缝(c)限宽(2h=13 mm)后投射到液芯柱透镜(d)上。液芯柱透镜置于温度控制装置内，单色平行光束经液芯柱透镜后汇聚在其焦平面上，并由CMOS芯片采集记录。

图2 实验装置图。(a)激光器，(b)准直扩束系统，(c)限宽狭缝，(d)非对称液芯柱透镜，(e)图像采集系统

3.2 实验用品

本实验使用的药品购自上海麦克林生物化学公司，药品名称、浓度等如表1所示。

表1 药品名称

用型号为FA2004的电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)称量磷酸盐样品，精度为0.0001g；用EU-LS-100TJ型超纯水器(南京欧铠环境科技有限公司)制作去离子蒸馏水；并用WAY-2S数显阿贝折射仪(上海光学仪器一厂)在室温(25℃)下测量磷酸盐水溶液的折射率，测量精度达±0.0002。

3.3 实验步骤

首先用10 mL容量瓶各配置了8-10组不同浓度的DAP, MAP和KDP水溶液,用阿贝折射仪分别测量三种样品不同浓度溶液的折射率，确定其浓度与折射率的关系C(n)。

扩散实验前需对光学测量系统进行标定，其过程如下：先将已知折射率的溶液注入液芯柱透镜内，前后调节位移平台，将图像采集系统移动至此时液芯柱透镜的焦平面位置，记录下位移平台高精密测微丝杆的读数x1；接着将液芯柱透镜内的溶液换成待测溶液，然后移动图像采集系统到清晰成像位置x2=x1+Δx,通过液芯柱透镜的焦距公式计算出移动Δx距离所对应的折射率nx2。再由此前测定的样品溶液的C(n)关系得到对应的浓度Cx2，由此我们确立了距离移动量Δx与芯区溶液折射率(浓度)的对应关系。

本实验选用去离子水作为标定液体，在标定完成之后记录此时的位置读数x1，然后将水排掉，将透镜清理干净；用数字注射泵在柱透镜底部注入样品溶液至透镜一半位置处，同时应保证样品溶液没有沾在透镜上部分内壁上；为减小液面波动将其静置10 min左右后，利用注射泵以0.25 mL/min的速度缓慢地将相同体积的水注入到透镜上方，定义两种溶液刚接触的时刻为扩散过程的初始时刻(t=t0=0)；将CMOS相机调至所需观察薄层的焦平面上，为减小注液时湍流对扩散造成的影响以及确保半导体温控装置温度的稳定性，扩散开始12～20 mins后每隔120 s采集记录一幅扩散图像。

4 测量结果及分析

4.1 溶液浓度与折射率的关系

室温下分别配置多组不同浓度的DAP，MAP和KDP水溶液，用阿贝折射仪测量对应的折射率，结果如表2, 3和4所示。

表2 不同浓度DAP水溶液的折射率

表3 不同浓度MAP水溶液折射率

表4 不同浓度KDP水溶液折射率

线性拟合三种溶液浓度和折射率间的数值，得到其分别满足如下C(n)关系：

C(n)=41.1523×n-54.8519,(DAP,相关系数R2=0.9998)

(9a)

C(n)=69.9301×n-93.2238,(MAP,相关系数R2=0.9992)

(9b)

C(n)=69.4444×n-92.5625,(KDP,相关系数R2=0.9991)

(9c)

4.2 实验结果

4.2.1DAP水溶液实验结果

表5 DAP水溶液扩散过程中“腰”位置随时间变化

图3 不同时刻DAP水溶液的扩散图像。其中，(a)→(i): t=1200, 1560, 1920, 2280,2640, 3000, 3360,3720,4080 s

4.2.2MAP水溶液实验结果

图4 不同时刻MAP水溶液的扩散图像。其中，(a)→(i): t=1200, 1560, 1920, 2280,2640, 3000, 3360,3720,4080 s

表6 MAP水溶液扩散过程焦点位置随时间变化

4.2.3KDP水溶液实验结果

表7 MAP水溶液扩散过程焦点位置随时间变化

图5 不同时刻KDP水溶液的扩散图像。其中，(a)→(i): t=1200, 1560, 1920, 2280,2640, 3000, 3360,3720,4080s

4.2.4泰勒分散法对比实验结果

基于泰勒分散法实验原理[18]，采用高压恒流泵，毛细扩散管以及紫外分光检测器搭建了磷肥水溶液液相扩散系数测试装置，装置主体设备为上海伍丰公司生产的LC-100型号HPLC高效液相色谱仪。其中高压泵流量范围0.001～9.999mL·min-1，紫外分光检测器信号精度为10-6Au,基线噪声≤5×10-5Au。高压恒流泵与紫外检测器由内径为0.0025 m，长为13.38 m的PEEK毛细管连接。注入浓度脉冲的装置采用Rheodyne L.P.公司生产的7725i型号手动微量进样阀控制进样，以20μL定量环控制注入脉冲体积。温控装置为巩义市予华仪器有限责任公司生产的型号为HH-S4/zk4单双列四孔数显控温恒温水浴锅。

流动相是去离子水，使用前需用0.45μm孔径的微孔滤膜进行过滤。固定相(注入液体脉冲)分别是0.005、0.001和0.005 mol/L的DAP、MAP和KDP水溶液。为保证实验结果的准确性，实验前用浓度为100%的甲醇对系统进行除气泡以及清洗工作；清洗完毕后流动相更换为去离子水并对流动相进行波长扫描，以检测出最大吸收波长信号值并将紫外检测器的波长值设置为波长扫描的结果(本次扫描结果为183 nm),高压泵流速设置为0.1 mL/min以保证载体溶液在毛细管内是以层流状流动[19]；然后将水浴锅温度设置为25℃，待温度稳定以及伍丰液相色谱工作站输出基线平稳后就可以注入需要实验的脉冲溶液。

采用半峰宽分析法[20-22]处理实验结果，其计算公式为

(10)

式中，R为毛细管的内半径长度，tR为保留时间，w1/2为半峰宽(s)。

三种样品分别做了多组液相扩散系数的测量实验，实验结果为：DDAP=(1.094±0.016)×10-5cm2/s，DMAP=(1.065±0.004)×10-5cm2/s，DKDP=(1.071±0.004)×10-5cm2/s。采用泰勒分散法与“等折射率薄层移动法”的实验结果做了对比分析，结果如表8所示。

表8 “等折射率薄层移动法”与泰勒分散法的结果对比

表8对比结果表明，三种样品液相扩散系数的测量结果是相近的，基于液芯柱透镜的“等折射率薄层移动法”的测量结果是可信的。

5 结论

本文基于单色平行光束经过液芯柱透镜后的焦平面成像原理，采用“等折射率薄层移动法”测量了室温条件下三种磷肥水溶液的液相扩散系数，并用泰勒分散法进行了对比实验，结果表明两种不同方法得到的实验结果是接近的。基于液芯柱透镜的“等折射率薄层移动法”，为用光学手段测量液相扩散系数提供了一种新的方法。

致谢

感谢国家自然科学基金(11804296)、云南省科技厅—云南大学双一流联合基金重点项目(2018FY001-020)、云南省科技厅科技计划基础研究青年项目(2019FD133)对本课题研究的支持。