环氧Pickering乳液的制备及在玄武岩纤维浸润剂中的应用

陈中武，刘 丽，黄玉东

（哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨150001）

前 言

树脂基复合材料是由基体、增强体、界面等组成的多相体系。界面是复合材料极为重要的微结构，它作为增强纤维与基体连接的“纽带”对复合材料的物理、化学及力学性能有着至关重要的作用[1～4]。因此，对界面进行深入研究对提高玄武岩纤维及复合材料的性能与推广应用具有重大的意义。

在玄武岩纤维生产企业中，玄武岩纤维几乎都进行了在线浸润剂（也称上浆剂）涂覆和烘干处理。浸润剂在纤维制造及后续应用过程中都发挥着非常重要的作用，既润滑拉丝工艺零部件，又将数百根乃至数千根纤维单丝集成一束；既避免纤维在后续工艺过程中产生毛羽，又能让树脂快速浸润纤维表面，甚至在界面处产生一定的化学键。按纤维用途不同，浸润剂可分为纺织型浸润剂、增强纺织型浸润剂和增强型浸润剂。对于树脂基复合材料，多采用增强型浸润剂，其配方组成主要为成膜剂、润滑剂、偶联剂和抗静电剂等[5,6]。成膜剂在浸润剂配方中占比最大，其对纤维及界面影响最大，是浸润剂研究的重点。

环氧树脂作为浸润剂用成膜剂，需要对其进行乳化或化学改性才能使其分散于水中。主要制备方法有机械乳化法、相反转法和化学改性法[7～9]。通常情况下，前两种制备方法需要大量的乳化剂，后一种方法工艺复杂，生产成本高。Pickering乳液是指固态胶体颗粒稳定的乳液，由Pickering于1907年第一次在公开出版物上描述了这一现象。与传统乳液相比，Pickering乳液制备不必使用高分子类的表面活性剂，且对温度、pH值等表现出更好的适应性。随着纳米颗粒的广泛应用，在浸润剂配方中引入纳米颗粒成为纤维增强复合材料的研究热点[10～14]。为了解决纳米颗粒普遍存在的分散均匀问题和降低乳化剂的用量，Ge[15]和Wang[16]分别研究了使用氧化石墨烯稳定的环氧树脂Pickering乳液的制备方法，并应用于碳纤维浸润剂中；Chen[17]研究了使用纳米二氧化硅颗粒稳定的乙烯基酯树脂Pickering乳液的制备方法，并应用于碳纤维浸润剂中。但他们报道的乳液的制备方法都采用了较大含量的乳化剂（质量分数超过1%），且远大于纳米颗粒的质量分数。

本文采用气相二氧化硅为纳米固态颗粒，通过含环氧官能团的γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷对纳米颗粒进行亲水/亲油值调节，用微量表面活性剂增大乳液絮凝度，制备了双酚F型环氧Pickering乳液；并将其作为成膜剂在玄武岩纤维生产线上涂覆，研究了Pickering乳液对玄武岩纤维及其复合材料的界面性能及机械性能的影响。为了给研究者提供足够参考数据，以去离子水和传统相反转法环氧乳液处理的玄武岩纤维作为对比。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

双酚F型环氧树脂（NPEF-170，密度1.16g·mL-1），南亚环氧树脂公司；气相二氧化硅（AEROSIL 380，比表面积350～410m2·g-1），赢创德固赛公司；气相二氧化硅（AEROSIL 380，比表面积350～410m2·g-1），赢创德固赛公司；γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），化学纯，盖州市恒达化工有限公司；非离子表面活性剂F108（HLB＞24），BASF公司；浸润剂专用环氧乳液NBR-290、润滑剂NBR-1090与NBR-1140、抗静电剂NBR-1270，南京玻璃纤维研究院；双酚A型环氧树脂（E-51），无锡树脂厂；环氧固化剂（H-256）,湖北巨胜科技有限公司；环氧树脂（DQ200），固化剂（DQ204），四川东树新材料有限公司；醋酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

超声波分散机：YPS 17B-HB，杭州成功超声设备有限公司；砂磨分散搅拌多用机：SFJ-400，天津永利达材料试验机有限公司；高速台式离心机：TGL-16G，上海安亭科学仪器厂；数字式黏度计：NDJ-5S，上海衡平仪器仪表厂；纤维直径细度分析仪：XGD-1A，上海新纤仪器有限公司；缕纱测长机：YG086，常州纺织仪器厂有限公司；表面/界面张力分析仪:DCAT21，北京东方德菲仪器有限公司；激光粒度分析仪：MS2000，英国马尔文公司；单丝拔出测试仪：MODEL HM410，日本东荣株式会社；扫描电子显微镜：JSM 5600LV，日本JEOL公司；电子万能试验机：5569，英斯特朗公司。

1.3 环氧Pickering乳液的制备

（1）在室温下，将醋酸滴入20mL去离子水中调节pH值至3～4，然后边搅拌边缓慢滴入定量的硅烷（约2min滴完），继续搅拌约2h，得到表面油珠透明清澈水溶液，备用。

（2）将18g气相二氧化硅加入玻璃烧杯中，加入340mL去离子水，使用超声波分散机冰浴超声分散约4min，得到纳米二氧化硅分散液。超声工作频率为20kHz，振幅为80%。

（3）将纳米二氧化硅水分散液加入砂磨分散搅拌多用机分散釜内，加入硅烷水溶液，调节转速为3000rpm，水浴温度为40℃，连续反应4h。

（4）将多用机转速调节为6000rpm，水浴温度为60℃，逐滴滴入90g NPEF-170环氧树脂，并继续分散20min。若需加入絮凝剂，将其水溶液滴入后，再继续分散10min。水浴降温至室温后，停止分散即得到固含量约为25%的Pickering乳液（4wt%纳米SiO2）。注：对比乳液样品（PIEME）采用相反转法工艺制备，配比为35wt%NPEF-170和4.5wt%乳化剂F108。

1.4 玄武岩纤维浸润剂处理

（1）硅烷KH-560预先进行水解，水解方法见1.3。润滑剂NBR-1090和NBR-1140，抗静电剂NBR-1270分别用70℃去离子水进行溶解，冷却后备用。

（2）纤维拉丝及表面处理在四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司生产线上进行，其工艺流程在我们已发表的文章中有详细介绍[18]。纤维名义直径为17μm，线密度控范围为214～237tex。

我们生产了七种不同配方的纤维，具体见表1。

表1七种不同表面处理剂配方及简写Table 1 The formulae and abbreviations of the seven kinds of surface treatment agents

1.5 测试与表征

（1）乳液离心稳定性：按下式计算离心稳定性Se：

式中w0为制备的Pickering乳液含水质量分数，%；w1为乳液经3000rpm离心处理后上层水相的体积分数，%。

（2）乳液离心上层水相固含量：将约1g经离心处理后的上层水相在120℃烘干2h，按下式计算固含量Cdw：式中m0为离心处理后的上层水相的质量，g；m1为烘干后的质量，g。

（3）乳液粒径：样品物质为SiO2,折射率为1.46，吸收为0；分散剂为水，折射率为1.33。

（4）纤维表面能：玄武岩纤维单丝的前进速度为0.05mm·s-1，浸润长度为3～5mm。纤维单丝与液体的接触角由单丝进入测试液体后引起的纤维质量变化求出，用Wilhelmy’s公式得到：

式中θ为接触角，°；d为纤维原丝直径，μm；g为重力加速度；γ为表面能，mN·m-1。

本实验中所用的极性液体为去离子水（γd=21.8mN·m-1,γ=72.8mN·m-1），非极性液体为二碘甲烷（γd=50.8mN·m-1,γ=50.8mN·m-1）。分别测试纤维与极性液体和非极性液体之间的接触角，可以计算出纤维的极性分量和色散分量，最终求出纤维的表面能：

（5）界面剪切强度：首先将纤维单丝用双面胶牢固地粘贴在金属支架上；再称取质量比为100∶32的环氧树脂E-51和固化剂H-256并混合均匀，用钢针蘸取少许混匀树脂轻轻点在纤维单丝表面。随后在90℃、120℃和150℃下分别恒温2h、2h和3h进行固化，从而制得碳纤维/环氧树脂微滴复合材料。载荷加载速度为0.5μm·s-1，每组样品测出10个有效数据并计算其平均值。界面剪切强度（IFSS）按下式进行计算：

式中F为纤维拔脱时的载荷峰值，N；d为纤维单丝直径，m；l为环氧树脂微滴包埋纤维长度，m。

（6）纤维拉伸断裂强度：依据GB/T 25045《玄武岩纤维无捻粗纱》执行。

（7）单向复合材料弯曲强度：将玄武岩纤维原丝连续浸渍环氧树脂（DQ200∶DQ204=100∶32），并缠绕适当圈数至25cm长的框架上；然后将其放进200mm×10mm×2mm的金属模具内，合模后锁紧螺栓，分别在40℃和70℃下恒温3h和5h进行固化。冷却至室温后，取出模压件，去除毛边后锯裁为长度为50mm的样条进行测试。测试时跨距为36mm，压缩速度为1mm·min-1。

2 结果与讨论

2.1 Pickering乳液的制备

纳米颗粒作为Pickering乳液的“乳化剂”，其表面润湿性是控制乳液类型和乳液稳定性的重要因素之一。通常情况下，三相接触角θow＜90°的亲水性颗粒趋向于稳定水包油型（O/W）型乳液，θow＞90°的亲油性颗粒趋向于稳定油包水型（W/O）型乳液。而亲水性或亲油性太强的颗粒制备的乳液液滴粒径很大，容易发生聚结，稳定性很差。未经处理的气相二氧化硅为强亲水性，须经过处理以降低其亲水性[19～22]。目前，纳米二氧化硅的表面改性方法主要有硅烷偶联剂改性法、钛酸酯偶联剂改性法、聚合物包覆法等，其中以硅烷偶联剂改性法应用最为普遍[23]。图1为硅烷KH-560用量对环氧Pickering乳液稳定性的影响。

由图1可知，随硅烷含量的增加，乳液离心稳定性和上层水相固含量均呈现先增加再降低的整体趋势。当使用未改性的气相二氧化硅制备乳液，油相/水相完全分离，上层水相的固含量为4.2%，且呈现浅蓝色，其外观与固含量正好与制备的气相二氧化硅水分散液相当。该现象说明未改性的气相二氧化硅亲水性太强，二氧化硅纳米颗粒仍主要存在于水相中，不能形成稳定的Pickering乳液。当改性硅烷含量为0.06wt%时，乳液稳定性达到最大值79.2%；上层水相为乳白色，固含量降低为3.25%，且分界线肉眼难辨。当再增大硅烷，乳液稳定性出现下降。虽然制备的乳液仍为O/W型，我们认为此时二氧化硅亲油性改性过度，三相接触角θow已大于90°，只是因为水相体积分数远大于油相而仍表现为O/W型Pickering乳液。通常情况下，制备稳定的Pickering乳液需要满足两个重要条件，一是固体颗粒能同时被水相和油相浸润；二是这些固体颗粒应被轻微絮凝化[24,25]。硅烷对气相二氧化硅虽进行了亲油性改性，但制备的乳液稳定性最大值也仅为79.2%，黏度也都小于100mPa·s，这样的乳液不具备实际应用可能，应对制得的Pickering乳液进行絮凝化处理。

图1硅烷对环氧Pickering乳液稳定性的影响Fig.1 The influence of silane content on the stability of the Pickering emulsions

通常情况下，二氧化硅颗粒的等电点在pH值为2～3之间，纳米二氧化硅表面带负电荷，研究者多使用长链的阳离子表面活性剂和无机盐进行絮凝化处理[21,26,27]。但为了尽量避免小分子物质的引入，我们分别以大分子乳化剂F108和浸润剂用润滑剂NBR-1090作为絮凝剂，具体见图2。

图2絮凝剂对乳液稳定性的影响Fig.2 The influence of flocculants content on the stability of the Pickering emulsions.

由图2可知，在0.06wt%硅烷KH-560处理的纳米二氧化硅（4wt%）稳定的Pickering乳液中，加入乳化剂F108，乳液稳定性和黏度大幅提高。当F108加入量为0.05wt%时，乳液黏度提高至1400mPa·s（增加约15倍），乳液稳定性提高至92.9%（增幅为17.3%）。尤其是当F108含量为0.1wt%时，乳液黏度提高至8286mPa·s（增加约92倍），乳液稳定性提高至93.5%（增幅为18.1%），且经离心分层的上层颜色转变为透明无色，为去离子水，且可通过简单摇晃便重新与乳液混合均匀。通过乳化剂F108絮凝处理的Pickering乳液已具备较好的储存稳定性。而加入润滑剂NBR-1090后乳液稳定性稍微降低，黏度增大幅度也不显著。润滑剂NBR-1090对本Pickering乳液的絮凝效果不理想。

乳液的粒径对其稳定性、浸润剂涂覆处理附着率有一定的影响。分别对相反转法制备的对比乳液（PIEME）、0.1wt% F108絮凝处理的Pickering乳液（PFE）和0.15wt% NBR1090絮凝处理的Pickering乳液（PNBE）进行了粒径分布测试，具体见图3。

图3对比乳液及制备的Pickering乳液的粒径Fig.3 The particle size comparison between the emulsion and the prepared Pickering emulsions

由图3可知，制备的三种乳液粒径均表现为双峰，粒径D（0.5）分别为0.484μm，2.966μm和5.689μm。下面将这三种乳液作为成膜剂，按表1配制浸润剂并进行涂覆处理，然后通过纤维及复合材料的表界面与力学性能来评价其在浸润剂中应用的潜力。

2.2 Pickering乳液在浸润剂中的应用

2.2.1 纤维表面形貌

不同表面处理的玄武岩纤维表面形貌如图4所示。从图中可以直观地看出，水拉丝（W）及两种相反转法乳液处理的样品（PIEME和PIEMS）表面光滑，几乎隆凸；而四种Pickering乳液处理的纤维表面呈现出较多纳米-微米级隆凸，表面粗糙度明显提高，尤其是乳化剂F108絮凝化的Pickering乳液处理的两种纤维（PFE和PFS）。这些隆凸应是纳米颗粒包裹的乳液滴在浸润剂烘干处理过程中脱水聚结而成。SEM照片直观地证实纳米颗粒被有效地引入到纤维表面。在表面隆凸尺寸及分布均匀性方面，乳化剂F108絮凝化的Pickering乳液处理的纤维表面与Chen[17]使用大量乳化剂协同纳米二氧化硅制备的Pickering乳液处理的玻璃纤维表面几乎相当，优于将纳米颗粒后加入已制成的普通乳液的纤维表面[10,28]。

图4不同乳液处理的玄武岩纤维表面SEM照片：a）W,b）PIEME,c）PIEMS,d）PFE,e）PFS,f）PNBE,g）PNBSFig.4 The surface morphology of the basalt fiber sized by different sizing agents:a）W,b）PIEME,c）PIEMS,d）PFE,e）PFS,f）PNBE and g）PNBS

2.2.2 纤维表面能

不同表面处理的玄武岩纤维表面能如图5所示。水拉丝（W）的表面能最高，且以极性分量为主（94.0%），该结果与文献报告一致[18,29]。与水拉丝相比，纤维经表面处理后表面能降低，且全部转变为色散分量为主。与相反转法乳液相比，两种Pickering乳液表现出更高的表面能，其中F108絮凝处理的Pickering乳液（PFE）表面能最高。同样地，两种Pickering乳液配制成浸润剂处理的纤维表面能也高于相反转法乳液，且以F108絮凝处理的Pickering乳液（PFS）表面能最高。

图5不同乳液处理的玄武岩纤维表面能Fig.5 The surface energy of basalt fiber sized by different sizing agents

2.2.3 纤维界面剪切强度

不同表面处理的玄武岩纤维与环氧树脂的界面剪切强度见图6。与水拉丝相比较，经过三种成膜剂拉丝的IFSS几乎无提高，样品PIEME和PNBE分别降低5.7%和1.7%，样品PFE仅提高3.3%。与水拉丝相比较，经过三种浸润剂拉丝的IFSS全部提高，样品PFS的IFSS为60.5MPa（提高14.0%），PNBS为58.9MPa（提高10.9%），PIEMS为57.1MPa（提高7.4%）。

图6不同乳液处理的玄武岩纤维界面剪切强度Fig.6 The IFSS of basalt fibers treated by different kinds of emulsion

无机纤维增强树脂基复合材料的界面粘结力通常包含化学键力，物理吸附力和机械力[30]。从图5和图6可知，虽然玄武岩纤维水拉丝表面光滑，但表面含有大量硅羟基且表面能最高，易被树脂充分浸润甚至形成化学键力，从而呈现出较好的界面粘接。但玄武岩纤维水拉丝没有成膜剂，润滑剂和抗静电剂的集束、润滑和抗静电保护，无法满足实际使用要求。传统的相反转法乳液，因其组成中含有大量的乳化剂（3.5wt%），这些低表面能乳化剂易迁移到纤维表面，而导致其表面能低且光滑，从而呈现出最差的界面粘接强度[9,31]。Pickering乳液仅引入微量化学物质（≤0.15wt%），纤维表面能降低幅度相对较小，且在纤维表面引入大量的纳米颗粒，大幅提高纤维表面粗糙度，使其界面机械力大幅提升，从而呈现出最佳的界面粘接强度。

2.2.4 纤维拉伸断裂强度

树脂乳液在浸润剂配方中作为成膜剂，将数百根乃至数千根纤维单丝集成一束。成膜剂的集束性直接影响纤维的拉伸断裂强度。经不同配方处理的纤维断裂强度见图7。

与水拉丝相比较，经过三种成膜剂拉丝的纤维拉伸断裂强度均有较小幅度的提高，这说明仅使用乳液型成膜剂对纤维束拉伸断裂强度提高并不明显。而当这三种成膜剂与润滑剂、抗静电剂和硅烷偶联剂按确定配比配制成浸润剂，经浸润剂处理后纤维断裂强度明显提高，其中以F108絮凝化Pickering乳液配制的浸润剂处理的纤维（PFS）拉伸断裂强度最高（0.475N·tex-1，提高120.6%）、相反转乳液（PIEMS）次之（0.428N·tex-1，提高98.6%），NBR-1090（PNBS）最低（0.348N·tex-1，提高61.8%）。

图7不同乳液处理的玄武岩纤维界面拉伸断裂强度Fig.7 The interfacial tensile strength of the basalt fiber treated by different kinds of emulsion

2.2.5 单向纤维复合材料弯曲强度

图8不同配方处理的玄武岩纤维单向复合材料弯曲强度Fig.8 The flexural strength of the basalt fiber unidirectional composites treated by different formulae

湿热老化是引起树脂基复合材料失效的重要原因之一。对于相同的基体及成型工艺，纤维增强树脂基复合材料的水热老化差异主要在浸润剂或界面差异。树脂浸润不好的界面将产生缺陷，甚至沿着纤维方向形成连续的水分子通道[32～34]。单向复合材料的弯曲强度对纤维和复合材料的界面粘结更为敏感。常态和水热处理后，不同表面处理的玄武岩纤维单向复合材料弯曲强度见图8。

与水拉丝相比较，常态时三种乳液处理的纤维的单向复合材料弯曲强度均降低，分别降低18.4%（PIEME），3.1%（PFE）和9.0%（PNBE）；而三种浸润剂处理的纤维的单向复合材料弯曲强度也均降低，分别降低约9.9%（PIEMS），5.8%（PFS）和5.7%（PNBS）。经70℃水热处理14d后，与水拉丝相比较，三种乳液处理的纤维的浸胶纱拉伸强度仍均降低；可是三种浸润剂处理的纤维的单向复合材料弯曲强度却出现提高，分别为549.8MPa（PIEMS，提高4.0%），658.0MPa（PFS，提高24.5%），和625.0MPa（PNBS，提高18.3%）。经F108絮凝化的Pickering乳液处理的玄武岩纤维因表面能较高，较易被树脂基体浸润；同时在纤维表面引入大量的纳米颗粒，大幅提高纤维表面粗糙度，界面粘接强度最高，因此表现出最高的单向复合材料弯曲强度和耐水热老化性。

3 结论

（1）单独使用硅烷KH-560能制得O/W型环氧Pickering乳液。当改性硅烷含量为0.06wt%时，乳液稳定性达到最大值，但仅为79.2%。添加大分子乳化剂F108能大幅提高该Pickering乳液的黏度及稳定性，是一种高效絮凝剂。当F108添加量仅为0.05wt%时，乳液稳定性提高至92.9%，黏度增加15倍。

（2）Pickering乳液成功地将纳米颗粒引入到纤维表面，并提高纤维表面粗糙度；同时仅使用微量的有机物，纤维表面能高。Pickering乳液型浸润剂既能提高纤维断裂强度，保障工艺使用要求，还能提高界面剪切强度和耐水热老化性。经表面活性剂F108（0.1wt%）絮凝化Pickering乳液型浸润剂处理的玄武岩纤维几乎各项性能达到最大值，其层间剪切强度、拉伸断裂强度、常态和水热处理的单向复合材料弯曲强度分别提高到60.5MPa，0.475N·tex-1，891.3MPa和658.0MPa。

（3）Pickering乳液可替代传统相反转法乳液在纤维的浸润剂或上浆剂中广泛应用。