不饱和聚酯树脂的热分解动力学研究*

倪 卓，王英浩，罗汉伟，张 航，夏邦宇，段骁航，张 硕

（1.深圳大学 化学与环境工程学院，广东 深圳518071；2.深圳市越众绿盛环保科技有限公司，广东 深圳518000）

前言

热固性树脂是指在固化剂（引发剂）作用下经高温固化后形成的一种不溶不熔、具有交联网络状结构的聚合物。因其具有优异的耐高温性、耐腐蚀性、尺寸稳定性和优良的力学性能，被广泛应用于电子元件、机械、建筑、防腐、管道容器、医药、化工等领域[1]。其中，UPR是三大热固性树脂中最常用且用量最大的树脂。同时，UPR也常常作为玻璃纤维增强复合材料的基质树脂。但是，UPR难免在高温环境中使用，存在老化、甚至分解的可能，这将会缩短材料的使用寿命，增加UPR的使用成本。因此，研究UPR的热分解动力学对进一步认识其热分解行为有重要的意义。

TG通过测量由于温度升高引起的键断裂和聚合物骨架分解导致的质量损失来评估UPR的热稳定性[2]。本文采用热重分析法，在空气氛围下以不同的升温速率在30～600℃范围内，研究UPR的热分解过程，并用Coats-Redfern法及Ozawa法计算UPR热分解动力学参数[3]，为UPR的生产和应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

不饱和聚酯树脂，华科树脂有限公司；苯乙烯，凌峰化学试剂有限公司；固化剂，晓士达复合材料建材有限公司；抗氧化剂，抗紫外剂，青岛杰得佳新材料科技有限公司。

电热鼓风干燥箱，HN101-2A，南通沪南科学仪器有限公司；热重分析仪，TGA-Q50，美国TA公司；分析天平，量感0.0001g。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

在UPR中加入一定量的St和固化剂，记为样品1；在UPR中按一定比例加入St、固化剂、抗氧化剂和抗紫外剂，记为样品2。

将配制好的样品1和样品2置于电热鼓风干燥箱中，加热到130℃，并在130℃下保温30min，自然冷却至室温，得到待测样品A和B。

1.2.2 测试方法

用分析天平称取样品A和B各3～5mg，在空气氛围下，30～600℃温度范围内以不同升温速率（10K/min，20K/min，30K/min，40K/min）进行热失重测试。

1.3 实验原理

对于大多数聚合物来说，热分解过程可用式（1）描述，即聚合物A在空气氛围下最终分解成残留物B和挥发物C[4]。

在热分解过程中，任意时刻t时聚合物的失重率为C，则可由式（2）表示热分解反应速率[5,6]。其中，k为反应速率常数，可由Arrhenius公式求得（式3）。

式中：A为指前因子，单位为min-1；E为热分解反应的活化能，单位为J/mol；R为气体常数，其值常取R=8.314J/（mol·K）；T为绝对温度，单位为K；f（C）是由反应类型所决定的函数，对于简单反应，假定f（C）与温度和时间无关，则有式（4）的函数关系。

故将式（3）和式（4）代入式（2），得：

在恒定的升温速度下，有β=dT/dt，代入式（5），得到式（6）。式（6）即为本文研究UPR热分解动力学的基本方程。

式中：β为升温速率，单位为K/min。

2 结果与讨论

2.1 UPR的热分解特征

样品A和样品B的TG曲线如图1和图2所示，DTG曲线如图3和图4所示。

由图1和图2可以看出，两个样品的TG曲线都随着β的加快而向高温方向移动，热分解反应起始温度和终止温度也随着β的加快而向高温方向移动。两个样品的热分解曲线都只有一个明显的失重过程，与β无关。对于同一样品，反应结束时的失重率理论上应相等，但从图1和图2中可以看到，反应结束时，不同升温速率的样品失重率并不相同。造成这一现象的原因可能是：UPR的热分解与受热时间相关，升温速率不同，造成受热时间不同，导致热分解进行的程度不同。两个样品在相同升温速率下的失重率不同是因为样品B中添加的抗氧化剂和抗紫外剂对UPR的热分解反应有影响。

图1样品A的热分解TG曲线Fig.1 The thermal decomposition TG curve of sample A

图2样品B的热分解TG曲线Fig.2 The thermal decomposition TG curve of sample B

由图3和图4可知，样品A和样品B都只有一个失重峰，并且，升温速率越快，峰顶温度Tp越高。这与由图1和图2得到的结论一致。综合图1～图4，在200～350℃范围内，两样品有失重现象发生，但失重率不大，原因是样品中的未交联部分热稳定性较差，先发生失重现象。350℃以后，交联部分开始分解，出现明显的失重峰。

图3样品A的DTG曲线Fig.3 The DTG curve of sample A

图4样品B的DTG曲线Fig.4 The DTG curve of sample B

2.2 UPR热分解反应级数

对于大多数的热分解反应可用Coats—Redfern方法处理。由前所述，两个样品均只有一次热失重过程，因此假设两个样品的热分解反应为一级反应，即n=1。对式（6）进行分离变量积分整理并令n=1，得到表达式（7）：

根据式（7）知，作lg[（-ln（1-C））/T2]～1/T图，如果可以拟合成一条直线，则证明UPR的热分解确实符合一级反应；反之，不符合一级反应。

表1不同升温速率下失重率C对应的1/T值Table 1 The 1/T value corresponding to the weight loss rate C at different heating rates

由图1～图4得到的C和T的数据如表1所示，根据式（7）和表1数据分别以β=10K/min，20K/min，30K/min，40K/min下对应的不同失重率C=10%、15%、20%、25%、30%作图，得到样品A和样品B的Coats—Redfern图，如图5和图6所示。由图可知，样品在不同的升温速率下的lg[（-ln（1-C））/T2]与1/T之间有着良好的线性关系，并且各升温速率下所得到的直线的线性关系相差不大，随着β的加快，拟合的相关系数R2更高，故UPR的热分解符合一级反应。

图5样品A热分解反应的lg[（-ln（1-C））/T2]～1/T图Fig.5 The lg[（-ln（1-C））/T2]～1/T diagram of the thermal decomposition reaction of sample A

图6样品B热分解反应的lg[（-ln（1-C））/T2]～1/T图Fig.6 The lg[（-ln（1-C））/T2]～1/T diagram of the thermal decomposition reaction of sample B

2.3 热分解反应活化能E及指前因子A

反应活化能E和指前因子A的求解有两种方法，Kissinger法（最大失重速率法）和Ozawa法（等失重百分率法）[7]。式（8）是Kissinger法表达式，式（9）是Ozawa法表达式。式（8）中Tp为最大失重速率时的温度。

因为Kissinger法只用每个升温速率下的一个数据Tp，所以计算精度并不高，偶然性也较大。因此，本文采用Ozawa法来求解UPR热分解反应活化能E和指前因子A。Ozawa法是一种积分处理方法，不需要考虑反应机理，减少了误差[8]。由2.2讨论知，UPR的热分解反应满足一级反应，即n=1，故对式（6）积分得式（9）：

根据表1中的数据，作lgβ～1/T图，如图7和8所示。不同升温速率下的lgβ～1/T具有线性关系，能够拟合成一条直线，由式（8）可知，可以通过拟合的lgβ～1/T直线的斜率求出热分解反应活化能E，再将所求出的E代入截距，从而求出指前因子A。所得结果如表2所示。

图7样品A热分解反应的lgβ～1/T图Fig.7 The lgβ～1/T diagram of the thermal decomposition reaction ofsample A

图8样品B热分解反应的lgβ～1/T图Fig.8 The lgβ～1/T diagram of the thermal decomposition reaction of sample B

由表2可知，E、A、C之间存在一定的关联性，随着失重率C的增大，E和A的值逐渐增大，表明随着热分解反应的进行，热分解反应所需能量增加，反应越来越难进行，失重越来越难。在相同的失重率下，样品B的E和A要明显大于样品A的E和A，表明抗氧化剂和抗紫外剂的加入使UPR的热分解反应活化能更高，反应更难进行。

表2不同失重率C相应的表观活化能E和指前因子lnATable 2 The apparent activation energy E and preexponential factor lnA corresponding to the different weight loss rates C

3 结论

（1）UPR的热分解反应为一级反应，热分解反应的起始温度、终止温度和Tp随升温速率的增加而升高。

（2）以Ozawa法计算热分解动力学参数。对于同一样品，随着失重率C增长，E和A的值逐渐增大，表明热分解反应越来越难进行。

（3）对于不同样品在相同失重率C时，样品B的活化能比样品A的活化能要高，表明抗氧化剂和抗紫外剂的加入会使热分解反应更难进行，提升了UPR的耐高温性，延长了UPR的使用寿命。